[發明專利]一種制備酮肟的方法

無效

• 申請號: 201010596758.8
• 申請日: 2010-12-21
• 公開（公告）號: CN102070488A
• 公開（公告）日: 2011-05-25
• 發明（設計）人: 周繼承;周曉艷;王蒙;鄭香蘭
• 申請（專利權）人: 湘潭大學
• 主分類號: C07C251/32
• 分類號: C07C251/32;C07C249/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種制備酮肟的方法。

背景技術

環己酮肟是生產尼龍-6單體ε-己內酰胺的中間體。到目前為止，已經工業化的己內酰胺的生產路線有以下幾條：(1)意大利SNIA公司的甲苯工藝；(2)日本東麗公司的環己烷光亞硝化工藝；(3)環己酮-羥胺生產工藝，其中包括傳統拉西法工藝、BASF-NO還原工藝、DSM/HPO工藝、Inventa-NO還原工藝、Allied異丙苯/苯酚工藝以及Capropol工藝。其中環己酮-羥胺生產路線的總生產能力占全世界生產能力的91.3％。

EP0496385公開了液相氨氧化合成肟的方法，該方法采用多步方法，即采用兩釜或者是三釜串聯、雙氧水多點進料的方法，保證了環己酮的高轉化率和環己酮肟的高選擇性，但是不足之處就是雙氧水的利用率很低，僅有89％。

US4,745,221公開了一種以鈦硅分子篩TS-1為催化劑或者二氧化硅與鈦硅分子篩的混合物為催化劑合成環己酮肟的方法，該方法的不足之處就是環己酮肟的選擇性低，僅有79.45％，雙氧水的利用率也只有68.7％。

US6,462,235公開了一種以鈦硅分子篩TS-1為催化劑，在銨鹽或者是取代銨鹽共存的條件下，以醛或者酮、氨和過氧化氫為原料的液相法生產肟的方法。該方法對大分子環狀的酮有很好的效果，但是需要在反應中加入助催化劑銨鹽或者是取代銨鹽才能獲得高的轉化率和選擇性，從而增加了反應的成本以及反應液的分離難度。

US4,794,198和US5,227,525報道了一種以鈦硅分子篩為催化劑，叔丁醇-水為溶液的液相氨氧化合成環己酮肟的工藝，其中環己酮轉化率可達98.3％，環己酮肟的選擇性可高達99.6％，但是，反應后的反應液難以處理。

CN1432560公開了一種以0.1-0.3μm的鈦硅分子篩TS-1為催化劑的合成環己酮肟的方法，其特點是解決了催化劑的分離問題，但是反應液的處理問題非常復雜。

EP0267362提出了才有那個分子篩與黏合劑混合擠條成型，然后裝填在滴流床中進行絕熱操作的反應方法。該方法中環己酮的轉化率和環己酮肟的選擇性都較低，且催化劑失活快。該方法還提供了采用連續攪拌淤漿反應器進行環己酮氨氧化反應，使用多孔板直接攔截催化劑。可是，此種裝置并沒有附帶自動反吹系統，很容易堵塞而導致停車事故。

CN1324684以及CN1631538公開了一種環己酮氨氧化反應液與催化劑分離的方法。此方法是將反應后的反應液用泵打入一定孔徑的膜分離器，膜孔徑為0.01-1.0μm，反沖時間間隔為2-30min，雖然對分離催化劑有一定的效果，但是用于分離催化劑的膜容易堵塞，需要反沖膜的時間間隔很多，這使得整個操作過程變得復雜。

CN2100227和CN02100228公開了氨肟化產物和催化劑連續沉降分離的方法，催化劑的循環使用，提高了雙氧水的利用率，但是由于催化劑在氨肟化反應的堿性溶液中溶解流失，將影響到連續穩定運行的時間和催化劑的分離。

CN101117323公開了一種環己酮在含有環管和固液分離組件的環管反應器中肟化生產環己酮肟的方法。此方法中的固液分離組件是由很多根無機膜管或金屬燒結管并排排列而成的，這容易造成更換膜管麻煩。并且，此方法還提供了一種錯流分離催化劑的方式，這容易導致膜管堵塞，從而增加了操作的復雜度。

中國專利申請為200610032322.X，申請日為2006.09.27，授權公告號為CN100506787C，授權公告為2009.07.1的發明專利《一種三相氨肟化反應分離制備酮肟的方法》，公開了以下內容：“以酮為原料，通過非均相氨肟化制備酮肟的方法，該方法包括：在與水不相溶或微溶的溶劑存在的條件下，將酮、雙氧水和氨進行非均相催化肟化反應生成酮肟；肟化反應產物分相后，重相產物分離出部分水后循環使用”。以酮類、雙氧水和氨為原料，以固體的鈦硅分子篩為催化劑，其工藝由肟化反應、產物分離和水分離三個步驟組成。固液分離為懸液分離、或離心分離，或膜分離。水分離用來回收催化劑。肟化反應溫度為攝氏60-80度。

綜上所述，現有技術中存在的不足之處有：

1、納米級的鈦硅分子篩TS-1的顆粒小，不易于與反應液分離；

2、由于催化劑顆粒小采用陶瓷膜管或者其他裝置分離反應液中的催化劑時，采用液-固混合物走管內，還由于膜管小，因此過濾時容易堵塞；此外采用陶瓷膜管，其膜管需要頻繁更換或者是更換膜管麻煩而增加了操作的復雜程度。

發明內容