[發明專利]一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法

有效

• 申請號: 201010596193.3
• 申請日: 2010-12-20
• 公開（公告）號: CN102040706A
• 公開（公告）日: 2011-05-04
• 發明（設計）人: 辛偉;馬雷;黃險波;宋威;葉丹瀅;曾祥斌;蔡彤旻
• 申請（專利權）人: 金發科技股份有限公司;上海金發科技發展有限公司
• 主分類號: C08F220/44
• 分類號: C08F220/44;C08F4/04;D01D1/02;D01F6/38;D01F9/22
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 陳衛

技術領域

本發明涉及一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。

背景技術

聚丙烯腈紡絲液的性能與質量會直接影響到纖維凝固成形以及牽伸取向，高性能紡絲液是制備高性能碳纖維的必要條件。

由自由基溶液聚合的特點可知，聚合溫度越高，發生支化、交聯等副反應的幾率越大。傳統一步法PAN紡絲液制備工藝通常偶氮二異丁腈作為引發劑，其十小時半衰期對應的分解溫度為64度，由于聚合溫度較高，如何控制體系中的微凝膠含量成為眾多生產商面臨的難題之一。此外，高溫聚合反應裝置既需要配置熱源，又需要配置制冷裝置，才能實現反應過程控溫。由于聚合液粘度較大，傳熱困難，在自動控制過程中溫度滯后嚴重，聚合體系溫度控制困難，易出現溫度波動，造成能耗較高。

因此，近年來低溫引發劑越來越引起研究人員的關注。專利CN?200810054411.3中將偶氮二異庚腈的使用溫度范圍降低至25~45度，實施實例中提到在25度下聚合24小時，但轉化率只有37.4%，這無法達到工業應用要求；專利CN?200910045219.2中偶氮二異庚腈的使用范圍為30~40度，但該工藝與傳統工藝有明顯區別，體系中不含溶劑，聚合后得到的是聚合物粉料，屬于兩步法工藝。

雖然偶氮二異庚腈具有比偶氮二異丁腈更高的反應活性，但是這種引發劑十小時半衰期對應的分解溫度為50度左右，遠遠高于室溫，聚合裝置仍需配置熱源用于預熱反應物料以及反應過程控溫。

發明內容

本發明的主要目的是克服現有技術的不足，提供一種采用更高活性的α,?α’-甲基-γ,?γ’-雙取代偶氮二戊腈作為引發劑，從而實現在溫度范圍為10~40度下引發丙烯腈聚合的聚丙烯腈紡絲原液的制備方法。

為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種聚丙烯腈紡絲原液的制備方法，包括在聚合過程中采用引發劑，所述引發劑為α,?α’-甲基-γ,?γ’-雙取代偶氮二戊腈，其結構如式（Ⅰ）所示：?

（Ⅰ）

其中，R、R₁選自碳原子數為1~6的直或支脂肪鏈、環烷基、苯基、氨基、羧基、-COOR₂、-OR₃；R₃為碳原子數為1~8的直或支鏈烷基。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，具體包括如下步驟：將丙烯腈、共聚單體、溶劑和引發劑加入到帶有攪拌和冷凝裝置的反應容器中，升溫，通氮氣或氬氣驅氧，然后在氮氣或氬氣保護下反應，脫除殘余單體及氣泡，即得到紡絲原液。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述反應原料中丙烯腈與共聚單體的質量和為10~30%，優選為12%~28%；引發劑的質量含量為0.05%~5%，優選為0.1%~2%，余量為溶劑。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述丙烯腈與共聚單體中丙烯腈單體質量含量為90~99.9%，優選為95%~99.7%，；共聚單體的質量含量為0.1%~10%，優選為0.3%~5%。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述溶劑為二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮中的一種或兩種。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述所述聚合反應溫度為10~40^oC，聚合時間為4～48小時。

在上述聚丙烯腈紡絲原液的制備方法中，所述共聚單體采用一步加入、分步加入或連續加入的方式。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：α,?α’-甲基-γ,?γ’-雙取代偶氮二戊腈在二甲基亞砜中十小時半衰期對應的分解溫度為20~44度。本發明采用更高活性的α,?α’-甲基-γ,?γ’-雙取代偶氮二戊腈作為引發劑，從而實現能在低溫（10~40℃）下引發丙烯腈聚合，聚合過程可充分利用聚合反應熱實現對體系粘度的控制，僅需通過調節冷卻水即可實現體系溫度平穩控制，聚合液凝膠含量低，重復性好。

本發明制得的聚丙烯腈紡絲原液可用于腈綸或丙烯腈基碳纖維的制備。

具體實施方式

實施例1：