[發明專利]螺芴吖啶中間體的制備方法

無效

• 申請號: 201010595132.5
• 申請日: 2010-12-20
• 公開（公告）號: CN102050782A
• 公開（公告）日: 2011-05-11
• 發明（設計）人: 黃維;解令海;梁婧;趙劍鋒;孫鵬舉;常永正;歐昌金;張二云
• 申請（專利權）人: 南京方圓環球顯示技術有限公司
• 主分類號: C07D219/02
• 分類號: C07D219/02;C07D219/04
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 柏尚春

技術領域

本發明具體涉及螺芴吖啶的一鍋法制備方法，并涉及這些材料在制備過程中采用的步驟以及原料。

技術背景

自1987年美國柯達公司Tang?研究小組[Tang，C.?W.；Van?Slyke，S.?A.?Appl.?Phys.?Lett.1987，51，913.]發表了以有機熒光材料制成薄膜型有機電致發光器件(Organic?Light-emitting?Diodes)和以來，有機平板顯示成為繼液晶顯示之后的又一代市場化的顯示產品。與此同時其他有機電子和光電子產業，包括有機場效應管、有機太陽能電池、非線性光學、生物傳感和激光等領域以及非線性光學材料也正走向市場化。有機和塑料電子產品的優點在于材料制備成本低、工藝簡單、具有通用高分子的柔韌性和可塑性。因此，開發具有實用性的市場潛力新型有機光電信息材料吸引了許多國內外大學不同學科的科學家以及研究機構和公司的關注和投入。到目前為止，開發新型高度穩定的載流子傳輸材料和發光材料成為提高有機電子、電光以及光電器件效率和壽命關鍵因素。

到目前為止，螺二芴以及螺芴氧雜蒽結構基元作為核構建光電材料表現出高的熱穩定性和高的玻璃化溫度，因此成為一類有希望的實用有機光電子材料，已經形成相當的文章和專利。然而，螺芴吖啶是一種新穎的光電材料中間體，目前還未見報道，同時其一鍋法串聯合成制備方法也具有理論創新和大規模實踐推廣意義。螺芴吖啶實際上具有螺二芴類似的優點，以及高的載流子遷移率，有望成為可以替代螺二芴的特色有機光電功能材料，應用于電致發光，場效應晶體管以及有機太陽能電池相關領域。因此，本發明論述通過簡單的一鍋法非金屬催化串聯反應開發一系列基于螺芴吖啶的中間體材料，在電子、或光電材料中有廣泛的應用前景。

目前，芳香螺芴類材料主要通過傳統的鄰鹵二芳基法、二芳基芴法、二芳基酮法，雙負離子法以及最近逐漸受到關注的一鍋法串聯法合成。使用權利4所要求的芳香酮與權利5所要求的芳基胺在多聚磷酸催化下反應得到螺芴吖啶中間體，其中一鍋法制備反應的設計方法來自以下文獻：

Xie,?L.?H.;?Liu,?F.;?Tang,?C.;?Hou,?X.?Y.;?Hua,?Y.?R.;?Fan,?Q.?L.;?Huang,?W.,?Org.?Lett.,?2006,?8,?2787-2790.?Liu,?F.;?Xie,?L.?H.;?Tang,?C.;?Liang,?J.;?Chen,?Q.?Q.;?Peng,?B.;?Wei,?W.;?Cao,?Y.;?Huang,?W.,?Org.?Lett.,?2009,?11,?3850-3853.

發明內容

技術問題：為了克服現有技術在實現工業級制備生產的不足，提出一種利用廉價易得的芳胺、芳胺鹽酸鹽、芳香酮為直接原料通過簡單易操作的一步串聯反應得到螺芴吖啶中間體的制備方法。該方法克服了傳統的鄰鹵二芳基三步制備法的鄰鹵芳基試劑原料昂貴、制備繁瑣，中間體芳香叔醇分離提純復雜等技術問題，所得到的中間產物以及螺芴吖啶類中間體皆為有機功能材料中用途廣泛的重要的有機中間體，整個反應體系簡單，過程簡捷，原料廉價易得，產率高，具有環境友好性。

技術方案：本發明的螺芴吖啶類中間體制備方法包括在固態催化反應條件下，將芳胺、芳胺鹽酸鹽與芴酮或其衍生物混合于180℃反應7小時，無需中間分離提純，在加入過量多聚磷酸后繼續反應20小時，經過堿化、水洗、萃取、旋蒸去除溶劑以及柱層析純化后得到高純度的螺芴吖啶中間體，具有如下結構：

式中：R₁、R₂相同或不同，為氫原子、鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯苯基團、芴基、二苯胺、螺二芴、螺芴氧雜蒽。

式中：Ar₁、Ar₂為苯基、鄰、對位溴取代苯基、α、β-萘基或1-對苯基-萘。對應原料芳胺為以下所述結構：

所述催化用酸為多聚磷酸，反應溫度在180-200攝氏度之間。

所述芳胺鹽酸鹽的物質的量是相應所述芳胺的3-8倍當量，芳胺及相應芳胺鹽酸鹽的芳胺為以下所述結構：

所述的芴酮或其衍生物具有如下結構：

式中：R₁、R₂相同或不同，為氫原子、鹵素原子、苯基、鹵代苯基、聯苯基團、芴基、二苯胺、螺二芴、螺芴氧雜蒽。芴酮或其衍生物優選如下結構：