[發明專利]一種六氰鈷酸的制備方法

無效

• 申請號: 201010593857.0
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102078817A
• 公開（公告）日: 2011-06-01
• 發明（設計）人: 賈利亞;王文浩;周集義;李新豪;王建偉;常偉林;高寶柱;張曉勤;張慶秋
• 申請（專利權）人: 黎明化工研究院
• 主分類號: B01J27/26
• 分類號: B01J27/26;B01J37/00
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及六氰鈷酸的制備方法。

背景技術

六氰鈷酸是制備氰化物絡合物催化劑的重要原料，氰化物絡合物催化劑(簡稱DMC)是一種用于環氧化物、環狀酸酐及環硫化物開環聚合的催化劑。USP3247258、USP4477589、USP447256及EP283148采用六氰鈷酸鉀、氯化鋅等反應制備DMC。因為采用六氰鈷酸鉀所制備的DMC中含有殘余鉀離子，殘存鉀離子嚴重影響DMC性能。所以EP?862?947提出一種制備DMC的方法，其特點是使用六氰鈷酸或其水溶液作為原料制備。

文獻涉及六氰鈷酸合成有以下幾種工藝：

(1)1988年7月出版的《無機化合物合成手冊》第三卷(日本化學會編，曹惠民譯)第299頁采用的方法是向六氰鈷酸鉀飽和溶液中通入氯化氫氣體，六氰鈷酸和少量的氯化鉀同時析出；因六氰鈷酸可溶于乙醇，向沉淀中加入乙醇使六氰鈷酸溶出，然后將溶出液在50℃下減壓脫去乙醇，即得到六氰鈷酸。

(2)USP6900156提出采用六氰鈷酸鉀與硫酸進行復分解反應制備六氰鈷酸的方法。反應在酸性條件下進行，為使生成的硫酸鉀和硫酸氫鉀作為沉淀除去，以大量的甲醇作為溶劑。

(3)EP1370600提出采用離子交換樹脂制備六氰鈷酸工藝。

上述制備六氰鈷酸的方法，可概括為以下三種：氣體氯化氫法、硫酸法及離子交換樹脂法。這三種方法分別存在以下缺點：

(1)需使用高純度六氰鈷酸堿金屬鹽，如六氰鈷酸鉀、六氰鈷酸鈉等作為原料。

(2)反應在酸性條件下進行，六氰鈷酸鉀通常含有游離氰根，在酸性環境下極易生成極毒的氫氰酸。

(3)使用有機溶劑乙醇、甲醇。

(4)六氰鈷酸對某些陽離子交換樹脂具有腐蝕性。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種六氰鈷酸的制備方法。

本發明的技術方案是先使可溶性銅鹽和可溶性六氰鈷酸鹽水溶液反應制得六氰鈷酸銅，再使六氰鈷酸銅按下述之一步驟反應制得六氰鈷酸：(1)六氰鈷酸銅和硫化氫反應；(2)六氰鈷酸銅與硫化鈣或硫化鋇反應制得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇，六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇與稀硫酸進行復分解反應得六氰鈷酸。

反應方程式如下：

(1)六氰鈷酸銅制備

2K₃Co(CN)₆+3Cu²⁺→Cu₃[Co(CN)₆]₂↓+6K⁺

(2)六氰鈷酸制備

Cu₃[Co(CN)₆]₂+3H₂S→3CuS↓+2H₃Co(CN)₆

或：

Cu₃[Co(CN)₆]₂+3CaS→3CuS↓+Ca₃[Co(CN)₆]₂

Ca₃[Co(CN)₆]₂+3H₂SO₄→3CaSO₄↓+2H₃Co(CN)₆

本發明方法包括以下步驟：

(1)將可溶性六氰鈷酸鹽水溶液滴加到可溶性銅鹽水溶液中，制備六氰鈷酸銅懸浮液，用水洗滌，過濾、干燥得到六氰鈷酸銅；

(2)將六氰鈷酸銅溶入去離子水中，通入硫化氫氣體，生成六氰鈷酸及硫化銅懸浮液，過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸水溶液，濃縮后得六氰鈷酸；或以下步驟：

a)在六氰鈷酸銅水溶液中，加入硫化鈣或硫化鋇，反應生成六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇，過濾分離出硫化銅，得六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液；

b)向六氰鈷酸鈣或六氰鈷酸鋇水溶液中滴加稀硫酸，分離出硫酸鈣或硫酸鋇，得六氰鈷酸水溶液，濃縮該溶液得六氰鈷酸。

采用六氰鈷酸鐵、六氰鈷酸鎳、六氰鈷酸鈷、六氰鈷酸銀及六氰鈷酸鉛等代替六氰鈷酸銅均是可行的，但鎳、鈷及銀鹽成本較高，鉛鹽毒性大，鐵鹽容易氧化不穩定，因此本發明優選六氰鈷酸銅。

適宜的可溶性六氰鈷酸鹽如六氰鈷酸鉀或六氰鈷酸鈉等，適宜的可溶性銅鹽如醋酸銅、硫酸銅、氯化銅及硝酸銅等，反應得到的六氰鈷酸銅可采用抽濾、壓濾、離心過濾、膜過濾及沉降-傾析等方法分離。硫化銅、硫酸鈣或硫酸鋇可采用上述同樣方法除去。