[發(fā)明專(zhuān)利]具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的超支化聚三唑及其制備方法和應(yīng)用

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010590712.5
• 申請(qǐng)日: 2010-12-07
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102153748A
• 公開(kāi)（公告）日: 2011-08-17
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪劍;秦安軍;孫景志;唐本忠;梅菊
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): C08G73/08
• 分類(lèi)號(hào): C08G73/08;C09K11/06;G01N21/64
• 代理公司: 杭州求是專(zhuān)利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 陳昱彤

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的超支化聚三唑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

高效的固態(tài)發(fā)光材料，在多種應(yīng)用領(lǐng)域如發(fā)光二極管、固體激光器和熒光探針等方面，都有極其重要的實(shí)際價(jià)值。但是傳統(tǒng)的熒光生色團(tuán)在固態(tài)時(shí)熒光淬滅即所謂的聚集熒光猝滅(ACQ)，這一瓶頸限制了該類(lèi)材料的進(jìn)一步發(fā)展。

2001年，唐本忠教授等報(bào)道了(文章期號(hào)為：Chem.Commun.2001，1740)一種與ACQ完全不同的光物理現(xiàn)象——聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation-induced?emission，AIE)效應(yīng)：一類(lèi)具有螺旋槳狀的分子在溶液狀態(tài)下不發(fā)射熒光，而在聚集態(tài)下材料的熒光強(qiáng)度增強(qiáng)，而且，聚集程度越高熒光越強(qiáng)。這是一種非常特殊的現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)理論與實(shí)踐的研究，證實(shí)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限(restriction?to?intramolecular?rotations，RIR)是導(dǎo)致AIE效應(yīng)的內(nèi)在原因。當(dāng)在聚集態(tài)下，AIE分子內(nèi)的苯環(huán)的內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制使得非輻射能量躍遷得到抑制，能量以輻射的形式耗散，熒光增強(qiáng)。AIE因子(α_AIE)可表征材料的AIE性能，其計(jì)算方法為：熒光分子在聚集態(tài)下，一般指熒光分子被分散在THF/H₂O體積比1∶9的混合溶劑中的量子產(chǎn)率(Φ_F)與其在純THF中的比值，α_AIE值越高則材料的AIE性能越好。由于AIE現(xiàn)象的獨(dú)特性，具有這種性能的化合物作為熒光探針材料及有機(jī)電致發(fā)光材料被廣泛地應(yīng)用于分析檢測(cè)、生物傳感及有機(jī)電致發(fā)光器件制備等多個(gè)領(lǐng)域(具體參見(jiàn)：Chem.Commun.2009，4332-4353)。

自AIE現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)以來(lái)，一系列具有AIE性能的小分子及線形聚合物被合成出來(lái)，如silole、TPE及其衍生物，以及以兩者為基本構(gòu)筑單元的線形聚合物。但到目前為止，具有AIE活性的超支化聚合物的報(bào)道非常少。相對(duì)于其它類(lèi)型的聚合物，超支化結(jié)構(gòu)擁有許多優(yōu)越性，例如高溶解性、低粘度、多活性端基、高熱穩(wěn)定性以及三維球型結(jié)構(gòu)等等，并且其一步法合成的特點(diǎn)，使其可應(yīng)用于材料的大量制備以及一些特殊的場(chǎng)合。因此，制備具有AIE活性的超支化聚合物具有重要的科研及應(yīng)用價(jià)值：一方面它可以拓展及完善AIE體系的類(lèi)型，另一方面可以借助超支化結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)擴(kuò)展AIE分子的應(yīng)用。

但是，根據(jù)分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限的機(jī)理，將具有AIE活性的小分子引入超支化聚合物后，由于空間的限制，AIE分子上的苯環(huán)將部分受限，常常使得制備的聚合物呈現(xiàn)聚集熒光增強(qiáng)(AEE)的性質(zhì)，即在溶液態(tài)聚合物已經(jīng)發(fā)光，聚集時(shí)熒光增強(qiáng)。目前報(bào)道的利用AIE活性的小分子制備的超支化聚合物均表現(xiàn)出AEE的性質(zhì)。因此，要將聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能從小分子“轉(zhuǎn)移”到高分子化后的超支化聚合物，分子設(shè)計(jì)尤為重要，聚合物必須有足夠的柔性，以便賦予所使用的單體分子足夠的空間而盡可能減少其旋轉(zhuǎn)的限制。另外還需要對(duì)聚合的條件進(jìn)行摸索和優(yōu)化，以期高產(chǎn)率得制備高分子量的超支化聚合物。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的超支化聚三唑及其制備方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的超支化聚三唑具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)式：

式(I)中，m＝1～12。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述m值優(yōu)選為4～6。

本發(fā)明具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能的超支化聚三唑的制備方法為：將結(jié)構(gòu)式如式(II)所示的第一單體和結(jié)構(gòu)式如式(III)所示的第二單體在可溶于有機(jī)溶劑的一價(jià)銅催化劑的催化作用下進(jìn)行點(diǎn)擊聚合反應(yīng)，得到所述超支化聚三唑，

式(II)中，n＝1～12。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述點(diǎn)擊聚合反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為4～12小時(shí)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述第一單體和第二單體的摩爾比為1∶1～2，且第二單體的摩爾濃度為0.05～0.25M。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述第二單體的摩爾濃度為0.10～0.18M。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述一價(jià)銅催化劑與第二單體的摩爾比為1～5∶50。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述一價(jià)銅催化劑與第二單體的摩爾比為1～3∶40。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述超支化聚三唑的聚合產(chǎn)率很高，最高達(dá)到89％；重均分子量較大，最高達(dá)到10⁴；而且溶解性能好，在普通有機(jī)溶劑如四氫呋喃，氯仿，二氯甲烷，N，N-二甲基甲酰胺，1，2-二氯乙烷中能快速完全溶解。