[發明專利]無溶劑季銨化制備高含量α-烷基甜菜堿的方法

無效

• 申請號: 201010582767.1
• 申請日: 2010-12-10
• 公開（公告）號: CN102126964A
• 公開（公告）日: 2011-07-20
• 發明（設計）人: 方云;齊麗云;梁剛;蔣旻昀
• 申請（專利權）人: 江南大學
• 主分類號: C07C211/63
• 分類號: C07C211/63;C07C209/12
• 代理公司: 鄭州中原專利事務所有限公司 41109
• 代理人: 孫詩雨

技術領域

一種無溶劑季銨化制備高含量α-烷基甜菜堿的方法，屬于有機合成技術領域。

背景技術

甜菜堿是由Kruger最早從甜菜中分離出來的兩性化合物，又名N,N,N-?三甲基甘氨酸內鹽或三甲胺乙內酯，當N原子上一個甲基被其它烷基取代時，該兩性化合物被稱為N-烷基甜菜堿；當亞甲基被其它烷基取代時，該兩性化合物被稱為a-烷基甜菜堿。當取代烷基長達8個碳或以上時，該兩個系列的成員均具有表面活性，分別稱為N-烷基甜菜堿兩性表面活性劑及a-烷基甜菜堿甜菜堿兩性表面活性劑，通稱為羧基甜菜堿兩性表面活性劑。

傳統羧基甜菜堿合成過程中采用水作反應介質，反應完成后經蒸餾脫除水分得到一定濃度的水溶液或固體產品，具有生成較多副產物和產品含量低等弊端。CN?101531604?A公開了一種連續生產甜菜堿的方法，雖然宣稱濃縮甜菜堿后的水可以進行循環使用，但仍然無法避免在水相中反應的弊端。專利CN?101219966A公開了一種向中間產物N,?N-二甲基-N’烷基酰基丙胺中加入氯乙酸鈉和無水乙醇，進行季銨化反應合成N-烷基酰胺丙基甜菜堿的方法。該反應結束后，加入有機溶劑丙酮、石油醚或乙酸乙酯進行洗滌過濾處理以得到固體甜菜堿兩性表面活性劑產品。使用有機溶劑作為反應介質，雖然可以避免水解副反應的發生，但同時會造成產品污染，必須增加提純流程，提高產品提純成本，有機溶劑的排放還會導致環境污染。

羧基甜菜堿是目前發展最快、應用最廣泛的兩性表面活性劑之一。市場上銷售的兩性表面活性劑主要產品通過長鏈烷基二甲基叔胺或長鏈酰基二甲基叔胺與氯乙酸反應制得，成本較高，原料和副產物的刺激性較高，限制了兩性表面活性劑的廣泛應用。專利CN?1803269A，利用α-鹵代脂肪酸與短鏈叔胺進行季銨化反應，通過水相壓熱催化反應工藝，制備不同鏈長的α-烷基甜菜堿，該方法直接利用天然可再生油脂資源代替價格昂貴的長鏈叔胺，且具有副產物少，工藝簡單，生產成本低的特點，反應式如下：

但是在α-鹵代酸水相季銨化反應過程中伴隨α-鹵代脂肪酸水解生成α-羥基脂肪酸的副反應：

同時，由于物料粘滯帶來的傳質傳熱困難等化工問題，使得產品中α-烷基甜菜堿兩性表面活性劑的含量最高也只能達到30%~40%。專利CN?101249399A通過程序升溫操作，確實減少了副產物α-羥基脂肪酸的生成，使α-烷基甜菜堿兩性表面活性劑的收率達到85%~92%，但在水相條件下也未能徹底解決α-鹵代脂肪酸水解副反應問題，以及由于物料粘滯帶來的傳質傳熱困難致使產品中α-烷基甜菜堿兩性表面活性劑含量低的問題。

發明內容

本發明目的在于提供一種高含量α-烷基甜菜堿、特別是高含量α-長鏈烷基甜菜堿兩性表面活性劑的制備方法，通過壓熱條件使得反應物三甲胺液化并實現反應物料流態化，避免使用外加溶劑，在壓熱反應釜內使α-鹵代脂肪酸與短鏈叔胺進行季銨化反應，合成α-烷基甜菜堿。新工藝的核心在于使反應物料之一的三甲胺在壓熱條件下液化后同時充作反應介質，巧妙地解決了水相中難以提高反應物料濃度和傳質傳熱等難題；避免使用外加溶劑，從而遏制副反應特別是水解副反應的發生，有效提高了α-烷基甜菜堿的產率和純度；反應結束后三甲胺經蒸發回收后循環利用，終產品α-烷基甜菜堿為高含量固態產品，且制備過程達到零排放。

為實現上述目的，本發明采用的的技術方案如下：

本發明的無溶劑季銨化制備高含量α-烷基甜菜堿的方法，以三甲胺及α-鹵代羧酸為原料，不使用反應物以外的化學物質作溶劑，通過施加壓熱條件使三甲胺液化并實現反應物料流態化，在無溶劑條件下進行季銨化反應，最終得到高含量α-烷基甜菜堿，特別是高含量α-烷基甜菜堿兩性表面活性劑固態終產品。

本發明的的無溶劑季銨化制備高含量α-烷基甜菜堿的方法，具體步驟為：在帶有攪拌和溫控系統的壓熱反應釜中，按α-鹵代羧酸:三甲胺?＝?1:4~20的摩爾比投料，在反應溫度為60~120?℃范圍內恒溫攪拌壓熱反應6~14?h后，蒸發回收三甲胺并循環利用，得到高含量α-烷基甜菜堿。

所述α-鹵代羧酸的碳原子總數為C₂~C₃₀，結構通式為：

式中R為通式為C_nH_2n+1的直鏈或支鏈烷基，其中n=0~28，X為Cl、Br或I。

所述的α-鹵代羧酸與三甲胺的摩爾比優選為1：8~12。

所述的反應溫度優選為80~100?℃，反應時間優選為8~12?h。