[發明專利]一種CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核殼結構半導體量子點的制備方法及其在發光器件中的應用

無效

• 申請號: 201010567111.2
• 申請日: 2010-11-25
• 公開（公告）號: CN102086396A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發明（設計）人: 譚占鰲;張文慶;楊勇平
• 申請（專利權）人: 華北電力大學
• 主分類號: C09K11/88
• 分類號: C09K11/88;C09K11/62;C09K11/02;H01L33/06
• 代理公司: 北京眾合誠成知識產權代理有限公司 11246
• 代理人: 童曉琳

技術領域

本發明涉及一種CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS核殼結構半導體量子點的制備方法及其在發光器件中的應用，屬于半導體量子點的制備方法及應用技術領域。

技術背景

尺寸調制的吸收與發射性能是半導體量子點最吸引人的性能之一，也是其能級尺寸量子化的必然結果。量子點熒光材料具有色純度高、半峰寬窄、發射波長易調制等特點。核殼技術以及近來發展起來的合金化技術的應用，極大地提高了半導體納晶的熒光量子產率和光穩定性，使其成為理想的發光材料，在發光二極管、顯示、生物熒光標記等領域有廣闊地應用空間。

基于II-VI族的量子點發光材料，發光波長可在可見光范圍任意調節，其紅光最高亮度超過15000cd/m²，發光效率超過2cd/A。基于HgTe，Pb(S、Se)的量子點，其發光波長可進一步拓展到800-2500nm。這些結果使得溶液加工的量子點有著非常廣泛的應用前景。但是，這些材料中都含有對人體有害的重金屬，如何開發出不含重金屬、環境友好的量子點發光材料成為當前的研究熱點。

CuInS₂是黃銅礦結構三元化合物，不含任何有毒成分，在太陽電池領域表現出優異的光伏性能。但是目前還沒有將CuInS₂應用于發光二極管的成功報道，如何提高CuInS₂的熒光強度和發光性能一直是學術界的研究熱點。日本H.Maeda組將CuInS₂與ZnS合金化后，有效地減小了晶格失配，提高了晶體的穩定性，但量子點的熒光量子產率仍然不高(H.Nakamura，et?al，Chem.Mater.2006，18，3330)。法國P.Reiss組通過在CuInS₂核上生長ZnS殼，通過核殼結構大幅的提高了量子點的熒光性能(L.Li，et?al，Chem.Mater.2009，21，2422)。但是通過這些方法合成出的納米粒子的發光波長和熒光強度等性能還有待進一步提高，還不能滿足二極管發光材料的要求。

發明內容

本發明的目的是提供一種發光波長可調、熒光量子效率很高的不含任何重金屬的CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS合金核雙層殼結構的量子點發光材料的制備方法以及在發光領域的應用。

本發明中量子點的制備方法包括以下步驟：

(a)將銅鹽、銦鹽和硫化鋅前軀體加入裝有非極性有機溶劑的反應容器中，然后通入惰性氣體排除容器中的空氣，加熱條件下反應，直至得到均勻的CuInS₂-ZnS(ZCIS)合金膠體溶液；

(b)向步驟(a)得到的膠體溶液中加入依次加入鋅的前軀體和硒的前軀體，加熱條件下反應，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe單層殼量子點膠體溶液；

(c)向步驟(b)所得膠體溶液中加入ZnS前軀體，加熱條件下反應，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS雙層殼的核殼結構量子點膠體溶液；

(d)向步驟(c)所得膠體溶液中加入烷基硫醇，進行配體交換；

(e)向步驟(d)所得的膠體溶液中加入極性溶劑，沉降、離心、清洗、真空干燥，得到CuInS₂-ZnS/ZnSe/ZnS雙層殼的核殼結構量子點粉末。

步驟(a)中，所述的銅鹽包括碘化亞銅、碘化銅、氯化亞銅、氯化銅、溴化亞銅、溴化銅中的一種或它們的混合物；所述的銦鹽包括碘化銦、氯化銦、溴化銦中的一種或它們的混合物；所述的硫化鋅前軀體包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或它們的混合物；所述的非極性溶劑有機包括十八烯、十八烷、石蠟、二苯醚、二辛醚、油酸中的一種或它們的混合溶劑。

步驟(b)所述的鋅的前軀體包括由氧化鋅、醋酸鋅、黃原酸鋅中的一種或它們的混合物溶解于十八烯和/或油酸所得的膠體溶液；所述的硒的前軀體是由硒粉溶解于十八烯和/或油酸所得的膠體溶液。

步驟(c)所述硫化鋅的前軀體包括二乙基二硫代氨基甲酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二正丁基二硫代氨基甲酸鋅中的一種或它們的混合物。

步驟(d)所述烷基硫醇包括一個或一個以上巰基官能團的硫醇中的一種或它們的混合物。

步驟(e)所述的極性溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種或它們的混合溶劑。