[發(fā)明專利]原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010563631.6
• 申請日: 2010-11-29
• 公開（公告）號: CN102086246A
• 公開（公告）日: 2011-06-08
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 肖國民;劉虎;尚倩倩;談國華;程作華
• 申請（專利權(quán)）人: 江蘇足跡涂料有限公司
• 主分類號: C08F220/18
• 分類號: C08F220/18;C08F220/14;C08F220/22;C08F220/28;C08F212/08;C08F2/44;C08K3/36
• 代理公司: 南京縱橫知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 32224
• 代理人: 董建林;許婉靜

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子納米復(fù)合材料的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種原位溶液聚合制備納米二氧化硅／含氟丙烯酸樹脂復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)

納米二氧化硅是一種極其重要的納米無機新材料，因其具有獨特的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及優(yōu)異的力學(xué)性能和熱化學(xué)穩(wěn)定性等特性，而被廣泛用于聚合物材料的改性中。要獲得綜合性能優(yōu)良的納米復(fù)合材料，其最關(guān)鍵的問題是如何保證納米粒子在聚合物基體中有效穩(wěn)定的分散，如果分散不好，不僅達不到預(yù)期目的，還有可能破壞聚合物材料原有的性能。

目前，制備納米二氧化硅／聚合物復(fù)合材料的方法主要有共混法、溶膠-凝膠法、插層法和原位聚合法。共混法操作簡便，但難以使納米二氧化硅粒子獲得良好的分散效果，因為納米粒子的比表面積大、表面能高，極易發(fā)生團聚，有限的剪切力難以打散納米粒子團聚體，許多納米粒子在聚合物基體中仍呈團聚狀念，使得納米粒子的諸多優(yōu)異特性無法充分體現(xiàn)出來；溶膠-凝膠法制備出的納米復(fù)合材料透明性差、易收縮脆裂和發(fā)生相分離；插層法適用范圍窄，只適合蒙脫土一類的層狀無機材料；采用原位聚合法時，單體在團聚的二氧化硅初級粒子的間隙中發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)放出的熱量使得團聚的初級粒子被解離，粒子間的距離逐漸增大，從而實現(xiàn)納米二氧化硅在聚合物基體中的納米級分散，同時，由于“釘錨”效應(yīng)，分散的納米二氧化硅如同“錨點”一樣將其周圍的分子鏈或鏈段“釘錨”在一起，對復(fù)合材料起到增強、增韌的作用。

專利CNl844179A公開了一種納米二氧化硅／硼改性酚醛樹脂納米復(fù)合材料的原位制備方法，其制得的納米復(fù)合材料具有優(yōu)良的熱性能、力學(xué)性能、摩擦性能和耐燒蝕性能；專利CNl417246A通過原位及包裹聚合使具有極強自聚作用的無機納米粒子能充分分散在環(huán)氧樹脂基質(zhì)中；專利CNl597775A公開了一種環(huán)氧樹脂納米二氧化硅復(fù)合材料的制備工藝，所制備的納米復(fù)合材料在沖擊強度、拉伸強度、斷裂伸長率上都有大幅度提高；專利CNl844242A公開了一種尼龍6／環(huán)氧樹脂／二氧化硅納米復(fù)合材料的原位聚合方法，其制得的納米復(fù)合材料的拉伸強度較純尼龍6提高約30%，沖擊強度為純尼龍6的3～5倍：徐翔民等人在《復(fù)合材料學(xué)報》【2008，25(4)，P56—61】中報道，采用納米二氧化硅改性尼龍66，可使復(fù)合材料的拉伸強度提高11．2％，彈性模革提高30．1％，分解峰溫度提高14℃；吳晗碹等人在《熱固性樹脂》【2010，25(4)，P17—20】中報道，采用納米二氧化硅對酚醛壞氧樹脂進行改性，納米二氧化硅的加入可有效提高涂層的水煮、黃變、硬度、吸水率及耐鹽水腐蝕性；蔣玉梅等人在《高分子材料科學(xué)與工程》【2010,26(3)，P134—137】中報道了一種環(huán)氧樹脂／超支化聚酯／納米Si02復(fù)合材料的制備及性能，當(dāng)納米Si02的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％時，納米復(fù)合材料的沖擊強度比純環(huán)氧樹脂提高了10．48KJ／m。，材料的起始熱分解溫度也提高了27℃。盡管已有上述關(guān)于納米二氧化硅改性聚合物樹脂的報道，但有關(guān)通過原位溶液聚合制備納米二氧化硅／含氟丙烯酸樹脂復(fù)合材料的專利、論文還未見諸報道。

發(fā)明內(nèi)容

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是在于提供一種原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂復(fù)合材料的方法。

技術(shù)方案：本發(fā)明所述原位溶液聚合制備納米二氧化硅-含氟丙烯酸樹脂復(fù)合材料的方法包括以下步驟：

1)將50～100ml無水乙醇、1～10ml去離子水、1～10ml氨水和1～20m1乙烯基硅烷偶聯(lián)劑加入到裝有冷凝管、電動攪拌器、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中，升溫至30～100。C，然后將10～60ml正硅酸四乙酯通過滴液漏斗滴加到燒瓶中，控制滴加速度使其在2～3h滴加完畢，攪拌速率控制在100～600r／min，滴加完后繼續(xù)反應(yīng)4～12h，得到雙鍵改性的納米二氧化硅凝膠，

2)將步驟1)所制備的納米二氧化硅凝膠轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，于100～160℃下陳化12～48h后得到納米二氧化硅沉淀，沉淀經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥、研磨后，即得雙鍵改性的納米二氧化硅微粒，

3)將步驟2)所制備的雙鍵改性的納米二氧化硅與單體、引發(fā)劑、溶劑混合后，在超聲波作用下分散O．5～2h，在惰性氣體的保護下，加熱至75～100℃引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)時問4～12h，得到納米二氧化硅／含氟丙烯酸樹脂復(fù)合材料。

本發(fā)明中，步驟1)中所述的乙烯基硅烷為乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷中的一種。