[發(fā)明專利]納米多孔鈀合金催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010552616.1
• 申請日: 2010-11-22
• 公開（公告）號: CN102059128A
• 公開（公告）日: 2011-05-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐彩霞;劉云青
• 申請（專利權(quán)）人: 濟(jì)南大學(xué)
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/652;B01J35/10
• 代理公司: 濟(jì)南舜源專利事務(wù)所有限公司 37205
• 代理人: 侯緒軍

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新穎的體相納米結(jié)構(gòu)催化劑材料及其制備方法，尤其涉及一種可用于甲酸電氧化、氧還原、CO氧化、Suzuki偶聯(lián)、烯丙醇的氫化等重要反應(yīng)，結(jié)構(gòu)與成分可控可調(diào)的納米多孔鈀合金催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前，在質(zhì)子交換膜燃料電池、工業(yè)上烯烴的催化氫化與氧化，汽車尾氣處理等眾多領(lǐng)域，鉑催化劑由于優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性受到了人們的青睞。特別是在作為一種清潔、高效、安全的新能源---質(zhì)子交換膜燃料電池中，可以作為陽極或陰極反應(yīng)的電催化劑，顯示出了較高的應(yīng)用價(jià)值。但是，鉑昂貴的價(jià)格，資源的匱乏大大限制了鉑金催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的廣泛應(yīng)用，也阻礙了燃料電池技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。目前，Pd合金催化劑，例如Pd與Fe、Co、Cu等相結(jié)合，由于兩種或兩種以上金屬之間產(chǎn)生的增效催化效應(yīng)，大大提高Pd對氧還原反應(yīng)的電催化性能。同時(shí)，金屬鈀來源豐富，具有較理想的穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐甲醇能力、較低的價(jià)格等優(yōu)點(diǎn)，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是最有潛力的非Pt氧還原催化劑，有希望作為一種電催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中得到應(yīng)用。

當(dāng)前，眾多的研究致力于發(fā)明各種各樣的合成方法，制備具有各種形貌的Pd合金納米材料，進(jìn)一步提高Pd的催化性能與降低催化劑成本，簡化催化劑的制備過程。研究發(fā)現(xiàn)目前制備鈀合金納米催化劑的方法主要有共濺射法、交替微波原位還原法和溶劑熱還原法等，但是這些方法制備過程復(fù)雜，對產(chǎn)物的形貌、組分、尺寸不易控制，批量生產(chǎn)困難，產(chǎn)率較低，制備成本高等缺點(diǎn)，從一定程度上限制了該類合金催化劑的使用。同時(shí)，這些方法制備的催化劑主要是顆粒型合金納米材料，在催化過程中，顆粒易發(fā)生團(tuán)聚造成催化性能下降，導(dǎo)致燃料電池的效率降低。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種對多元合金進(jìn)行腐蝕來制備納米多孔鈀合金催化劑的方法，通過在強(qiáng)電解質(zhì)溶液中自由腐蝕來實(shí)現(xiàn)高活性的納米多孔鈀合金催化劑的可控制備。用該方法制備催化劑，結(jié)構(gòu)與成分可控可調(diào)、產(chǎn)率高、無貴金屬損耗，而且制得的催化劑作為納米結(jié)構(gòu)化的體相材料，易于展現(xiàn)高的催化活性與穩(wěn)定性、適于大規(guī)模生產(chǎn)并且易于回收重復(fù)利用。

本發(fā)明的目的是采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種納米多孔鈀合金催化劑，其組分包括鈀、3d金屬，所述的3d金屬為Fe、Co、Ni、Ti、Cr中的任意一種。

上述的催化劑組分還可以包括鋁。

所述的合金催化劑中，Pd/3d金屬合金總原子百分比為20～100%、鋁原子百分比為0～80%；Pd在Pd/3d金屬合金中的原子百分比在大于0小于100%范圍連續(xù)任意可調(diào)。

所述的合金催化劑形貌為均勻的、三維連續(xù)開孔的海綿狀結(jié)構(gòu)，所述多孔結(jié)構(gòu)的孔徑與孔壁尺寸范圍為2～500?nm?。

所述的合金催化劑厚度為0.1～500微米，寬度為0.1～20厘米，長度為0.1～100厘米。

所述的合金催化劑厚度為10～200微米，寬度為0.5～2厘米，長度為2～10厘米。

本發(fā)明采用對合金材料進(jìn)行自由腐蝕來制備納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑的方法，其科學(xué)依據(jù)是：沒有任何兩種元素具有完全相同的電化學(xué)行為。這意味著在合適的腐蝕環(huán)境中，一塊合金中的不同組分將以不同的速率被腐蝕溶解掉。例如，將一定組分的Pd/Fe/Al合金置于NaOH溶液中，組分Al很快溶解，而組分Pd和Fe則不易被溶解，它們可在原子級別進(jìn)行自組裝，最后形成海綿狀的多孔鈀鐵合金結(jié)構(gòu)。

如前所述的納米多孔鈀合金催化劑的制備方法，利用鋁基的三元合金作為原材料，其中Al與Pd、3d金屬相比，化學(xué)性質(zhì)活潑，采用氫氧化鈉溶液選擇性的腐蝕Al，避免了Pd和3d金屬被侵蝕，而且成本低，采用自由腐蝕法，包括下列步驟：

（1）將組分包括鈀、3d金屬、鋁的三元合金片置于氫氧化鈉溶液中；

（2）在0～80?℃溫度下，放置反應(yīng)0.1～100小時(shí)，所使用溫度低，比較溫和，結(jié)合不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間可以調(diào)控多孔結(jié)構(gòu)的尺寸；

?（3）收集腐蝕后的合金，用水反復(fù)洗滌至氫氧化鈉溶液完全洗去，然后在4～100?℃的溫度下晾干，即為納米多孔鈀/3d金屬合金催化劑。所使用的氫氧化鈉試劑價(jià)格低廉，無污染，可以選擇性的腐蝕Al同時(shí)又不侵蝕Pd和3d金屬。

步驟（2）所述的反應(yīng)溫度為10～40?℃，反應(yīng)時(shí)間為5～40小時(shí)。