[發明專利]一種主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物及其制備方法

有效

• 申請號: 201010509739.7
• 申請日: 2010-10-18
• 公開（公告）號: CN102020760A
• 公開（公告）日: 2011-04-20
• 發明（設計）人: 張廣維;彭波;黃維;范曲立;解令海;黃艷琴
• 申請（專利權）人: 無錫方圓環球顯示技術股份有限公司
• 主分類號: C08G61/12
• 分類號: C08G61/12
• 代理公司: 北京中恒高博知識產權代理有限公司 11249
• 代理人: 夏晏平

1.一種主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物，其特征在于，具有如下通式：

其中，R₂為烷基或含有N、O原子以及酰胺鍵的雜烷基；

X為陰離子型水溶性基團、陽離子型水溶性基團或中性水溶性基團；

R₁為1，2-亞丙基、1，2-亞丁基、1，2-異亞丁基或亞乙基中的一種；

主鏈上R₁與芴基連接處的方塊表示二者的連接方式，具體為單鍵、雙鍵或叁鍵；

m＝3～18；

上述所述聚合物分子量為5000～200000之間，分子量分布為0～2。

2.根據權利要求1所述的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物，其特征在于：R₂為丙基，或聚乙二醇基團。

3.根據權利要求1所述的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物，其特征在于：所述陰離子水溶性基團選自羧基、磺酸基或磷酸基，所述陽離子水溶性基團選自季胺基團或二甲基胺，所述中性水溶性基團為烷氧長鏈。

4.如權利要求1所述的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(一)芴單體的合成，采用如下三種方法之一制備：

①陰離子型芴單體的制備

以2，7-二溴芴為模板，在堿催化條件下加入1.5倍質量于2，7-二溴芴的端基為羥基的溴代烷合成9位雙烷基取代芴A；

用高錳酸鉀對A的羥基進行氧化，得端基為羧基的雙烷基取代芴A₁；

或者，在A中加入羥基保護劑甲烷磺酰氯，以及碘化試劑碘化鈉，再與亞硫酸鈉反應，得到端基為磺酸基的雙烷基取代的芴A₂；

或者，將A置于四溴化碳與三苯基磷混合溶液中，與磷酸三丁酯反應，所得產物在二甲基吡啶中與三甲基溴硅烷反應，酸化溶液，即得到端基為磷酸基的雙烷基取代芴A₃；

②陽離子型芴單體的制備

以芴為原料，在二甲亞砜溶液中，堿催化下與二甲基丙基氯化銨反應得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B，再與多聚甲醛在醋酸溶液中反應，得到2，7位為醛基的芴單體B₁；

或者，以2，7-二溴芴為原料，在二甲亞砜溶液中，堿催化下與二甲基丙基氯化銨反應得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B，再與多聚甲醛在醋酸溶液中反應，可得到端基為二甲基胺的雙烷基取代芴B₂，B₂在正丁基鋰的催化下與3倍質量于B₂的硼酸三甲酯反應，水解得2，7位為硼酸的9位雙取代芴B₃，再加入甲苯、丙二醇，回流反應制得2，7位為硼酸酯的9位雙取代芴B₄；

③中性芴單體的制備

用兩端連接有羥基的聚乙二醇與三溴化磷反應，得到兩端連接有溴的聚乙二醇；然后在堿催化條件下與2，7-二溴芴反應，得到中性單體，9位雙烷氧長鏈取代的芴C₁；

將A在正丁基鋰的催化下與3倍質量于A的硼酸三甲酯反應，經過水解得到2，7位為硼酸的9位雙烷基取代芴C₂；

(二)烷氧基單體的合成

以兩端雙溴代的烷氧基為原料，在正丁基鋰的催化下，與三異丙基硼酸酯反應，經過水解得到兩端連接有硼酸的烷氧基團；進一步在甲苯溶液中與丙二醇回流反應，得到兩端連接有硼酸酯的烷氧基團；

或者，將兩端雙溴代的烷氧基團在三苯基磷鈀和碘化亞銅的催化下與三甲基硅炔反應，所得產物在甲醇溶液中以堿為催化劑水解，得到兩端為炔的烷氧基團；

或者，兩端為二甲基取代的烷氧基團與醋酸和醋酸鈉反應生成兩端為二羥甲基取代的烷氧基團，再繼續與二氯亞砜以及三苯基磷反應，得到兩端為二季磷鹽取代的烷氧基團；

(三)聚合物的合成

將上述2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量帶有不飽和三鍵炔鍵的烷氧基團在二異丙胺和二甲基甲酰胺的混合溶劑中，用三苯基磷鈀作為催化劑進行Heck反應，所得產物經過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾后，得到以共軛叁鍵連接芴和烷氧基團的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物；

或者，將2，7位雙溴代芴單體與等摩爾量兩段帶有硼酸或者硼酸酯的烷氧基團在甲苯中，用碳酸鈉和三苯基磷鈀作為催化劑進行Suzuki反應，所得產物經過丙酮逐級沉淀和水溶液透析膜過濾，得到以單鍵連接芴和烷氧基團的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物；

或者，將2，7位為醛基的芴單體與兩端為二季磷鹽取代的烷氧基團在乙醇和乙醇鈉的溶液中，經過三苯基氯化鈀的催化，得到以共軛雙鍵連接芴和烷氧基團的主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物；

從9位端基為氨基的芴出發合成聚合物之后，再與溴代乙烷反應，進行季胺化，得到陽離子型主鏈含有烷氧鏈的水溶性共軛聚合物。