[發明專利]用來從甲基丙烯酸甲酯純化產生的物流中回收有價值的化合物的方法

有效

• 申請號: 201010507952.4
• 申請日: 2010-09-28
• 公開（公告）號: CN102030627A
• 公開（公告）日: 2011-04-27
• 發明（設計）人: A·M·萊蒙德斯;徐金鎖
• 申請（專利權）人: 羅門哈斯公司
• 主分類號: C07C57/07
• 分類號: C07C57/07;C07C51/48;C07C51/42;C07C51/44;C07C233/09;C07C231/24;C07C69/54;C07C67/20;C07C57/04;C07C51/06;C07C67/327
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 樊云飛;周承澤

技術領域

本發明涉及從甲基丙烯酸甲酯純化產生的物流中回收和再利用選定的化合物、例如甲基丙烯酸和2-甲基丙烯酰胺的方法。

背景技術

甲基丙烯酸甲酯的制備通常采用多步化學反應工藝進行，產生粗產物流，該粗產物流不僅包含所需的甲基丙烯酸甲酯，而且還包含其它的化合物，包括但不限于未反應的原料，中間反應產物，副產物和雜質。因此，所述制備甲基丙烯酸甲酯的多步工藝的最終步驟之一包括純化，例如通過蒸餾對粗產物流進行純化，將所需的甲基丙烯酸甲酯產物與大部分其它的化合物分離。已經認識到，所述其它化合物中的至少一部分可以不被作為廢料棄去，而是用來生產額外的甲基丙烯酸甲酯或者其它有價值的化合物，可以將其進一步分離并再循環到所述多步工藝的一個或多個步驟，或者通過其它的方式進行另外的反應。人們已經努力開發一些技術，以便有效而高效地分離和回收其它的化合物，包括但不限于甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酰胺，α-羥基異丁酸甲酯(α-MOB)。

如美國專利第4,529,816號和第5,393,918號所述，由丙酮氰醇(ACH)和硫酸制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)的常規多步反應工藝的一般反應步驟包括水解、裂解、酯化、分離和純化(以下稱為“制備MMA的常規ACH路徑”或“常規MMA工藝”)。在第一反應步驟中，用硫酸使得ACH水解，制得包含α-硫酸根合異丁酰胺(SIBAM)，α-羥基異丁酰胺(HIBAM)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)的水解混合物。在第二反應步驟中，對水解混合物進行加熱，使得SIBAM和HIBAM“裂解”，從而形成包含另外的MAM的裂解反應器產物。然后進行酯化步驟，在此步驟中，將所述裂解反應器產物與一種或多種C₁-C₃₀鏈烷醇混合，使得MAM酯化形成MMA產物，其包含在酯化產物流中，該酯化產物流還包含MAA，MAM和α-MOB。對所述酯化產物流進行分離和純化步驟，將MMA產物與其它的化合物分離。通常進行一個或多個蒸餾步驟，制得純化的MMA產物流和殘留的塔底物流，所述塔底物流包含其它的化合物，包括但不限于MMA二聚體(5-甲基-2-亞甲基己二酸酯)，MAA，MAM，α-MOB，β-羥基異丁酸甲酯(β-MOB)，β-甲氧基異丁酸甲酯(β-MEMOB)以及α-甲氧基異丁酸甲酯(α-MEMOB)。對所述其它的化合物中的一種或多種進行回收和轉化從而制備另外的MMA產物，這已經成為各種研究和開發的課題，獲得了不同程度的成功和實際應用。

在JP?52010214中，從粗MMA的蒸餾產生的殘留物流(包含80-90重量％的MMA二聚體)中回收MMA二聚體。殘留的物流用水性苛性洗液進行“洗滌”，從殘留物流中除去MAA，MAM，MAA二聚體，MAA加合物，噁嗪和其它雜質，從而對MMA二聚體進行純化。

在JP?52012127中，將源自MMA蒸餾的包含α-MOB，β-MEMOB和MAA的殘留塔底物流與酯化水性流出物或酯化“酸殘留物”(主要包含NH₄HSO₄、硫酸和水)以及甲醇混合，使得制得的混合物中的MMA含量增加。但是，該文獻并未詳細指出單獨從α-MOB脫水反應制得了多少另外的MMA，以及由MAA與甲醇的酯化制得了多少(如果有的話)另外的MMA。

FR?2064583和GB?1256288都揭示了對粗MMA產物流進行純化，制得包含MOB和MAA的殘留塔底物流，然后通過用硫酸和甲醇進行處理，分別和共同轉化為MMA。所述MOB和MAA的轉化與常規MMA工藝的水解和酯化反應步驟相獨立地進行，然后進行蒸餾，從而分離轉化的MMA。

本發明用來提供一種或多種技術，用來從殘留的MMA蒸餾物流分離和回收至少MAA和MAM，以及將所述回收的MAA和MAM中的一種或兩種轉化為另外的MMA產物。

發明內容

提供了一種用來從甲基丙烯酸甲酯(MMA)或甲基丙烯酸(MAA)純化產生的殘留物流(其至少包含MAA、MAM和重質化合物)回收甲基丙烯酸(MAA)和2-甲基丙烯酰胺(MAM)中的一種或多種的方法。所述方法包括將所述殘留物流分離成塔頂物流和殘留有機物流，所述殘留有機物流包含MAA，MAM和重質化合物；通過用包含水的溶劑對所述殘留有機物流進行萃取，形成包含MAA和MAM的水性萃取物，以及包含所述重質化合物的有機萃余相物流，從而將MMA和MAM與重質化合物分離。