[發明專利]一種利用鎢廢料制備微納米碳化鎢纖維的方法

有效

• 申請號: 201010507251.0
• 申請日: 2010-10-13
• 公開（公告）號: CN102443883A
• 公開（公告）日: 2012-05-09
• 發明（設計）人: 許開華
• 申請（專利權）人: 深圳市格林美高新技術股份有限公司;荊門市格林美新材料有限公司
• 主分類號: D01F9/10
• 分類號: D01F9/10;D01D5/00
• 代理公司: 廣州三環專利代理有限公司 44202
• 代理人: 郝傳鑫;潘中毅

技術領域

本發明涉及對金屬廢料的處理，尤其涉及一種利用鎢廢料制備微納米碳化鎢纖維的方法。

背景技術

碳化鎢(WC)為黑色六方晶體，有金屬光澤，硬度與金剛石相近，是一種重要的硬質合金材料。自從1973年Levy?R?B等首次指出碳化鎢具有類鉑(Pt)的催化效應后，研究者開始嘗試用碳化鎢替代貴金屬催化劑應用于多相催化和電催化領域。

傳統碳化鎢的合成一般采用還原碳化兩步法，由含鎢前驅體制備鎢粉，再由鎢粉與碳黑在1400～1600℃高溫下混合碳化，最終制得碳化鎢粉末。公開號為CN?101633502A的中國專利針對現有技術中鎢粉與碳黑經還原法制備碳化鎢粉末后存在較多未被破碎完全或團聚體的顆粒等問題，公開了一種微細和納米顆粒碳化鎢的制備方法，減少了未被破碎完全或團聚體的顆粒，使得碳化鎢粉的粒度分布更加均勻集中。但此法得到的碳化鎢顆粒大，比表面積小，催化活性低，不適宜用做催化材料。

由于純碳化鎢的催化活性還遠低于金屬催化劑的催化活性，因此為得到具有較大比表面積的微納米級碳化鎢(納米顆粒、納米纖維、納米管等)，研究者做出了大量的研究。2003年，張立等采用碳納米管模板法制備碳化鎢納米棒，當反應溫度為1300℃保溫時間為1個半小時時，爐內發生爆炸，實驗因此而終止。2009年，熊仁金等報道了直接以鎢酸(分析純級)和丙烯晴為原料混合，加入丙烯晴聚合的引發劑，合成碳化鎢前驅體，并在H₂和Ar混合氣氛中高溫還原碳化合成納米碳化鎢的研究。但該合成產物碳化鎢為類球形，不能提供連續的以及高純的納米碳化鎢纖維，并且該反應對原料鎢酸的要求高，該合成方法成本高，僅適用于實驗室研究。

目前，唯一一種可以制備連續納米碳纖維的方法是靜電紡絲法，利用高壓(幾千伏～幾十千伏)靜電場作用于高分子聚合物溶液或熔融液體，從而獲得微納米量級(50～500nm)聚合物納米纖維絲。以六氯化鎢(WCl₆)為原料，采用溶液靜電紡絲法制備碳化鎢連續納米纖維的方法已有報道。但該方法目前僅處于實驗室研究階段，同樣存在對原料要求高，成本高等問題。

此外，機械合金法、噴霧熱轉化法和等離子化學氣相沉積法等新方法也見報道用于制備碳化鎢納米級材料，但這些方法大多存在對設備要求、條件苛刻、工藝路線較長和成分較難控制等不足。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供了一種利用鎢廢料制備微納米碳化鎢纖維的方法。通過本發明方法制備的產品碳化鎢纖維直徑為微納米級，比表面積大，而且本發明利用鎢廢料作為原料，大大降低了生產成本，在獲得較好經濟效益的同時也促進了鎢廢料的循環利用。

本發明提供了一種利用鎢廢料制備納米碳化鎢纖維的方法，包括以下步驟：

(1)取鎢廢料制得偏鎢酸銨水溶液；(2)采用靜電紡絲法制得微納米聚丙烯腈原纖維；(3)將微納米聚丙烯腈原纖維預氧化；(4)取步驟(1)中制得的偏鎢酸銨水溶液浸漬步驟(3)中經過預氧化的微納米聚丙烯腈原纖維，制得偏鎢酸銨/納米聚丙烯腈原纖維初級復合纖維；(5)將偏鎢酸銨/微納米聚丙烯腈原纖維初級復合纖維置于裝有還原性氣體的還原爐中碳化，制得微納米碳化鎢纖維。

其中，步驟(1)“鎢廢料”是指鎢浸出渣、含鎢合金廢料和含鎢廢催化劑中的一種或幾種。鎢廢料中的鎢主要以氧化鎢、硫化鎢或鎢酸鹽等形式存在。

偏鎢酸銨(AMT)易溶于水，化學組成式為3(NH₄)₂O·12WO₃·(n+1)H₂O。偏鎢酸銨水溶液的制取方法很多，包括以鎢酸鈉溶液為原料的溶劑萃取法、以鎢酸銨溶液為原料的溶劑萃取或離子交換法以及以仲鎢酸銨(APT)為原料的熱離解法。

優選地，步驟(1)中制得偏鎢酸銨水溶液的方法選用以仲鎢酸銨(APT)為原料的熱離解法。

具體地，鎢廢料可以先經焙燒和氨浸過程制成仲鎢酸銨晶體，再以仲鎢酸銨為原料，采用熱解離法(加熱、調漿和煮沸)制成偏鎢酸銨水溶液。行業內熟知，焙燒鎢廢料既可除去鎢廢料中的水和有機物等(溫度控制在600～650℃，焙燒時間為8h左右)，又可將鎢廢料中的硫化鎢氧化為氧化鎢。焙燒料冷卻后粉碎，用18.5％～20％(按質量分數計)的氨水浸出，浸出溫度為78～90℃，浸出時間為6～8h，直到其中的氧化鎢全部溶解為止。過濾后取濾出液蒸發濃縮，調節pH值為6～6.5，溫度降到10～15℃，保溫4h，鎢將以仲鎢酸銨結晶析出。行業內熟知的將鎢廢料制備成仲鎢酸銨晶體的方法不限于此。