[發明專利]一種用于乙烯聚合含鈦球型催化劑組分及催化劑

有效

• 申請號: 201010502707.4
• 申請日: 2010-09-29
• 公開（公告）號: CN102432709B
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發明（設計）人: 周俊領;李秉毅;楊嶺;寇鵬;馬永華;黃庭;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/645;C08F4/649
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯均聚或共聚合的高效鈦系催化劑組分及其催化 劑制備方法。更具體的說，涉及一種高活性的球型催化劑組分，屬于烯烴聚合 領域。

背景技術

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主 導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑 分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的氣相流化床聚合工藝 中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的顆粒 形態(粒徑大小和粒徑分布)是十分重要的。生產出球型度較好、粒度適合的 聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工藝操作性能。而控制聚合物的粒徑大小和 粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑大小和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人 們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將 該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過析出沉淀的方法得到含鎂、鈦 和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后 得到催化劑顆粒。

例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法 的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程來控制的，這是鎂 載體成分的重結晶過程，其穩定性的控制比較困難。

例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分， 催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液， 然后在助析出劑苯酐存在和低溫下與TiCl₄反應，通過緩慢升溫析出固體催化 劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，雖然聚合物的顆粒形態較好，但催化 劑的氫調敏感性和催化活性不令人滿意。同時，在合成該催化劑時需采用苯酐 等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦。因此 不但酸酐的存在會影響催化劑的粒型和粒度，同時大量的四氯化鈦的使用，也 會造成大量的浪費和污染。同時該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。

第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體，如硅膠等之上，由于硅 膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒 子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中 鈦含量較低，聚合活性不高。例如：在專利CN?1268520中，以氯化鎂、二氧 化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在四 氫呋喃(THF)中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去THF 后制得催化劑組分，在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，因此聚 合活性較低。

而鹵代烴作為活性促進劑已經成功地應用于聚烯烴的催化劑領域，并申請 了大量專利。例如：美國聯碳公司為主開發的釩系催化劑，大大提高了催化劑 活性。在專利US4508842，CN87107589A，US4892853和CN1056107A中 有詳細介紹。而在鈦系催化劑中，北京化工研究院的羅河寬等人將氯代醇用于 硅膠為載體的鈦系催化劑中，使得催化劑活性獲得較為明顯的提高。但是其催 化劑原始活性較低，催化劑粒型也未見有明顯改善。

本發明人通過大量的實驗研究發現，利用氯化鎂/乙醇球型載體，來制備 用于乙烯聚合的催化劑，通過氯代醇進行處理，可以制備出催化活性很高、粒 徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性的乙烯氣相聚合催化劑。

發明內容

本發明的目的是提供了一種用于乙烯聚合的催化劑組分及其催化劑，該催 化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性和聚合物粒徑分布窄等優點。

本發明一種用于乙烯聚合的催化劑組分，其包含下述組分的反應產物：

(1)一種由通式(I)MgCl₂-mROH所示的氯化鎂醇合物，式中R為 C₁～C₄烷基，m為0.1～4；