[發明專利]甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應用

有效

• 申請號: 201010291889.5
• 申請日: 2010-09-26
• 公開（公告）號: CN101954295A
• 公開（公告）日: 2011-01-26
• 發明（設計）人: 鄔慧雄;蔣曉偉;張毅航;趙秋松
• 申請（專利權）人: 華陸工程科技有限責任公司
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C53/08;C07C51/12
• 代理公司: 西安文盛專利代理有限公司 61100
• 代理人: 佘文英

技術領域

本發明涉及一種用于催化甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應用。

背景技術

醋酸的工業化生產方法有乙醛氧化法、丁烷或輕油液相氧化法、甲醇羰基化法。其中的甲醇低壓羰基化法具有流程簡單、反應條件溫和、選擇性好、能耗低等優點，現已成為世界上最具有競爭力的醋酸生產方法，也是目前國際上合成醋酸的主要生產路線。此外，原料甲醇供應充足且成本低廉，并具有全部反應物分子生成全部目的產物分子的原子經濟反應特征，在減少了副產物對環境污染的同時，對經濟和環保的協調發展有著重大意義。

在甲醇羰基化合成反應工藝路線中，催化劑的研究是一個重要的內容。目的在于研究活性高、穩定性好，易于回收，兼具均相和非均相兩類催化劑優點的新型催化劑體系。多年來的研究主要集中在主體金屬、配體、載體和助劑這幾個方面，其研究的目的在于提高現行的催化劑的活性和穩定性，達到提高反應速率，增加醋酸產率的目的。

現行工業羰基化生產醋酸催化體系的活性中心多為[Rh(CO)₂I₂]^-，長期以來，進一步提高[Rh(CO)₂I₂]^-作為催化活性物種在反應中的穩定性，并且降低反應體系中的水含量，是甲醇羰基合成醋酸催化劑研究的最重要的內容之一，并取得了一定的進步。其中較為有效的方法是用含有氮、磷、氧、硫官能團的小分子或高分子配體與Rh形成配合物，來達到改善銠活性物種穩定性、提高其催化活性的目的。例如，采用高聚物作為催化劑的配體(CN100750，US5281359，US6458996)，使催化劑在保持較高的羰基化活性的同時，熱穩定性也得到了提高。

在為數眾多的各類催化劑研究中，活性金屬的選擇除銠外，銥、釕、鎳、鈷等許多過渡金屬都被進行了研究，也有一定進展，其中以銥催化體系(EP849249，US5672743)效果最佳，催化劑的反應性能有了極大的改善。

采用金屬鹽穩定劑提高銠催化體系性能的研究，也頗見成效。例如，(EP?0161874，JP60-239434)通過加入較高含量堿金屬(鋰或鈉)的碘鹽，提高了催化劑的穩定性，并在一定程度上加快了MeI的氧化加成速度(反應的速控步驟)，同時降低了醋酸生產工藝中的水含量，其中以碘化鋰的助催化作用尤為顯著。通過碘鹽的作用可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應活性，提高了CO的利用效率。但在這類高碘濃度生產醋酸的催化反應體系中，可能造成產物酸中殘留碘的濃度較高，進而會在下游產品，例如醋酸乙烯單體的制備中造成催化劑的毒化。

除了堿金屬碘鹽，對其他不同種類的催化促進劑及過渡金屬鹽穩定劑的研究，均有良好的進展，如US5218143使用了LiI穩定劑輔以VIB族金屬鹽，即采用低價態鉬、鉻、鎢的醋酸鹽或碘鹽為助催化劑，或用Mo(CO)₆，W(CO)₆，Cr(CO)₆羰基化合物為助穩定劑，在甲醇羰基化合成醋酸的反應中取得了較好的結果。

現行的工業化生產中的催化劑結構模式雖具有較好的催化活性，但在高溫、低一氧化碳分壓時，易轉化為三價銠陰離子配合物，進而生成沉淀而失去活性。此外，為增加醋酸生產過程中催化劑的溶解性，需要反應體系保持較高的水和氫碘酸含量以便維持體系較高的反應活性(EP55618，EP161874)，但卻因此加速了水煤氣反應，消耗了原料一氧化碳，同時介質的強腐蝕性提高了對設備材質的要求，體系中存在的大量水增加了產物后處理工序的復雜性。本發明中的催化體系較好地克服了現行催化劑的一些弱點。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系及其應用，該體系在較低的溫度和壓力下，即可高速度、高選擇性地將甲醇轉化為醋酸。反應降低了水和氫碘酸的濃度，對設備的腐蝕性減小。

為實現上述目的，本發明提供的甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑體系，以銠鹽作為催化劑的活性物，加入烷基碘、水、氫碘酸、堿金屬碘鹽和磺酸鹽作為助催化劑，并輔以極性溶劑所組成；其中：

銠鹽的用量按重量百分比以銠計為200-1000ppm；

烷基碘在反應體系中的含量按重量百分比計為5％-18％；

水的濃度按重量百分比計為4％-6％；

氫碘酸的濃度按重量百分比計為0.2％-0.4％；

堿金屬碘鹽的濃度按重量百分比計為7％-12％；

磺酸鹽與銠鹽的摩爾比為1-100。