[發明專利]甲醇電氧化催化劑—網絡狀納米金準晶的制備方法

無效

• 申請號: 201010285194.6
• 申請日: 2010-09-15
• 公開（公告）號: CN101927161A
• 公開（公告）日: 2010-12-29
• 發明（設計）人: 梁新義;馮蒼松
• 申請（專利權）人: 天津商業大學
• 主分類號: B01J23/52
• 分類號: B01J23/52;B01J37/03;B22F9/24;H01M4/88;H01M4/90
• 代理公司: 天津市三利專利商標代理有限公司 12107
• 代理人: 肖莉麗

技術領域

本發明屬于燃料電池催化劑制備技術領域，更具體的說是涉及一種直接甲醇電氧化催化劑-網絡狀納米金準晶的制備方法。

背景技術

目前直接甲醇燃料電池(DMFC)催化劑主要為鉑基催化劑。鉑基催化劑雖然具有較高的催化活性，但成本高，且容易被CO等反應的中間物毒化。因此限制了DMFC的廣泛應用。金的價格較鉑低，而且納米金對CO氧化表現出很好的催化活性，具有很好的抗CO毒化能力。因此，開發金基燃料電池催化劑具有重要的理論意義和經濟價值。

眾所周知，催化劑的性能不僅與催化劑的尺寸有關，還與催化劑的結構、形貌和表面缺陷密切相關。Chien課題組報道網絡狀納米Pt對甲醇電氧化的催化活性高于Pt納米粒子(Material?Chemistry?and?Physics，2007，103，400-406)。

關于網絡狀納米金的合成已有報道。Adachi課題組在水相80℃條件下以檸檬酸還原氯金酸鈉得到網絡狀納米金(Langmuir，2004，20，7837-7843)。該制備方法雖然使用了綠色環保的水相合成，但由于兼做還原劑和保護劑的檸檬酸鈉分子量較小，所以保護效果不佳，形貌難于控制。Jiang等在三氯甲烷中以PCDA-NH2為保護劑、以硼氫化鈉為還原劑，在40℃和超聲振蕩條件下合成了憎水性的網絡狀納米金(Colliods?and?SurfaceA：Physicochem.Eng.Aspects，2008，317，239-246)。Ramanath等首先在5℃下用硼氫化鈉還原氯金酸得到金納米粒子，然后向體系中加入甲苯強烈攪拌，在水/甲苯相界面處得到網絡狀納米金(Langmuir，2004，20，5583-5587)。但上述兩種方法中使用了有毒試劑三氯甲烷、甲苯等。

目前未發現網絡狀納米金準晶合成，也未見網絡金在燃料電池中應用的報道。

發明內容

本發明是為了克服現有技術中的不足之處，提供一種納米尺寸分布均勻、形貌可控、制備工藝簡單、活性高、能耗低、合成中不涉及劇毒物質的網絡狀納米金準晶的制備方法。

本發明通過下述技術方案實現：

一種甲醇電氧化催化劑-網絡狀納米金準晶的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：

(1)配制體系A：將分散介質、表面活性劑、金屬前體的水溶液混合后超聲振蕩至澄清，得到體系A，所述表面活性劑為PVP的水溶液和油酸的混合物，所述金屬前體為HAuCl₄、NaAuCl₄、KAuCl₄、AuCl₃中的任一種，所述分散介質為N，N-二甲基甲酰胺；體系A中，金屬前體的含量為0.2-14.72mmol/L，PVP的含量為0.4-3mg/ml，油酸的含量為2-200mg/ml，分散介質在體系中按體積百分比含量為58.8-90.5％；

(2)在室溫、磁力攪拌下，向體系A中加入水合肼水溶液，所加入的水合肼的物質的量為金屬前體物質的量的60-103倍，繼續磁力攪拌30分鐘；

(3)向步驟(2)得到的反應體系中加入乙醇，離心沉降，棄去上層清液，將沉淀經反復洗滌后得到產物。

本發明具有下述技術效果：

1、本發明的催化劑的制備方法中合成在室溫和機械攪拌條件下進行，PVP和油酸在N，N-二甲基甲酰胺中形成網絡狀軟模板，AuCl₄^-吸附在軟模板上被還原、接合成網絡狀納米金。高分辨透射電子顯微鏡表征證明本發明的方法合成的網絡狀納米金具有五重對稱軸特征的準晶結構。由于網絡狀納米金準晶具有的準晶結構和較多的孿晶界，本發明的方法得到的催化劑具有較高的催化活性。循環伏安法活性評價結果表明其對甲醇電氧化催化活性是球形納米金的100倍。

2、本發明的合成方法中不涉及三氯甲烷、甲苯等有毒試劑，制備工藝簡單、條件溫和，能耗低，網絡狀納米金的結構及尺寸和形貌均勻、可控，且重現性好。

附圖說明

圖1是本發明實施例1合成的網絡狀納米金準晶催化劑的透射電子顯微鏡照片；

圖2是本發明實施例1合成的網絡狀納米金準晶催化劑的高分辨透射電子顯微鏡照片；

圖3是本發明實施例1合成的網絡狀納米金準晶的x-射線衍射譜；

圖4是本發明實施例1合成的網絡狀納米金準晶對甲醇電氧化的循環伏安(CV)曲線，其中嵌入圖為放大100倍的球形金納米粒子對甲醇電氧化的循環伏安(CV)曲線。

具體實施方式

以下結合具體實施例對本發明進行詳細說明。