[發明專利]一類以二苯乙烯為主體的硫鎓鹽類光生酸劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010284441.0
• 申請日: 2010-09-17
• 公開（公告）號: CN101943862A
• 公開（公告）日: 2011-01-12
• 發明（設計）人: 夏榮捷;金明;萬德成;浦鴻汀
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: G03F7/004
• 分類號: G03F7/004;G03F7/039;C07C381/12
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一類以二苯乙烯為主體的硫鎓鹽類光生酸劑及其制備方法。

背景技術

光生酸劑是20世紀80年代被逐步開發出來的，因其本身具有良好的化學增幅特點，而被廣泛應用于化學增幅成像體系如微刻技術，規模集成電路制造，微電子學，微流體學，光學數據存儲等領域，是現代電子信息技術領域不可或缺的重要原材料之一。其中，硫鎓鹽是一類被廣泛應用的光生酸劑。因為通常市售的光生酸劑的雙光子吸收截面值很小，不能夠應用到雙光子光刻領域，這大大的限制了其在一些應用領域，如三維微細加工、微機械系統上的應用。為了改善其雙光子吸收性能，人們采取了很多方法對光生酸進行了改性。

近年來，以二苯乙烯結構為母體的光生酸劑受到了人們的關注。美國的Marder和Perry研究小組合成了以二苯乙烯為共軛鏈橋，三苯胺為電子給體的BSB-S₂硫鎓鹽型光生酸劑（Wenhui?Zhou,?et?al.?Science,?2002,?296,?1106）。由于其D-π-D（D為電子給體）的分子結構大大增加了分子內電荷轉移，從而賦予光生酸劑雙光子激發的特性，使得光生酸劑在較低能量下能夠引發光酸的生成，并且具有良好的產酸效率。此外，有關理論計算已經得知，如果將D-π-D結構改變為D-π-A（A為電子受體）結果能夠更有效的實現分子內電荷轉移，更好的增強雙光子激發性能，從而獲得性能更為優異的光生酸劑（Pond?SJK,?et?al.?J.?Am.?Chem.?Soc.,?2004,?126:?9291）。所以，開發以二苯乙烯為共軛鏈橋，具有電子推拉結構的光生酸劑成為必然的發展方向。

發明內容

本發明的目的在于提供一類以二苯乙烯為主體的硫鎓鹽類光生酸劑及其制備方法。

本發明選擇以二苯乙烯為共軛鏈橋，通過在苯環對位上加入電子給體，結合具有不同取代基的硫鎓鹽作為電子受體合成了新型光生酸劑，旨在提供具有優秀雙光資產酸性能的光生酸劑。

本發明提出的一類以二苯乙烯為主體的硫鎓鹽類光生酸劑，所述硫鎓鹽類光生酸劑具有以下化學式：

其中：?R₁可以為甲氧基、乙氧基、丁氧基、芐氧基、己氧基、辛氧基、羥基或乙酰氧基中任一種；R₂可以為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；R₃為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根等陰離子中任一種。

本發明提出的一類以二苯乙烯為主體的硫鎓鹽類光生酸劑的制備方法，具體步驟如下：

(1)將4-羥基苯甲醛和1-1.2倍當量碘代烷烴溶于丙酮中，并加入碳酸鉀，攪拌下回流反應4~8小時；過濾除去固體的無機鹽成分，減壓蒸餾除去丙酮，得到淡黃色液體4-烷氧基苯甲醛；

(2)惰性氣體保護下，將甲基三苯基溴化磷溶于二甲亞砜中，室溫攪拌下加入1-1.2倍當量氫化鈉，之后體系加熱至85~90℃反應0.5~1小時，反應體系不再有氣體放出，將其緩慢冷卻至室溫，滴加步驟(1)所得產物4-烷氧基苯甲醛，滴加完之后繼續反應2~4小時，將反應體系倒入水中，乙酸乙酯萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥，柱層析得到淡黃色油狀產物4-烷氧基苯乙烯；

(3)惰性氣體保護下，向步驟(2)所得產物4-烷氧基苯乙烯中加入三乙醇胺作為溶劑，再加入1-1.2倍當量4-溴苯甲硫醚和醋酸鈀，攪拌加熱至100~120℃，反應12~24小時后，倒入水中，過濾，固體經重結晶得到白色粉末產物4-（4’-烷氧基苯乙烯基）苯甲硫醚；醋酸鈀加入量為4-烷氧基苯乙烯質量的1%-1.2%；

(4)將步驟(3)產物溶于無水二氯甲烷中，依次加入1-1.2倍當量鹵代烷烴或者鹵代芳烴和1-1.2倍當量三氟甲烷磺酸銀，避光室溫攪拌12~24小時后除去溶劑二氯甲烷，加入乙腈攪拌，過濾除去固體，濃縮溶劑乙腈后滴加入無水乙醚中，產生白色沉淀，收集沉淀后烘干，再次溶解于丙酮中，將溶液滴加入鹽的飽和水溶液中中，產生白色沉淀，過濾后獲得白色粉末，即得所需產物。

本發明中，步驟(1)所述碘代烷烴為碘甲烷、碘乙烷或碘丁烷等中任一種。

本發明中，所述鹵代烷烴可以采用碘甲烷，所述鹵代芳烴可以采用芐溴或4-氰基芐溴中任一種。

本發明中，所述鹽的飽和水溶液采用六氟磷酸鉀溶液或四氟硼酸鈉溶液。

本發明中，步驟(2)和步驟(3)中所述惰性氣體為氮氣。

本發明中，步驟(4）中無水乙醚和乙腈溶液的比例是，乙醚體積：乙腈溶液體積為10：1。