[發(fā)明專利]一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010275732.3
• 申請日: 2010-09-07
• 公開（公告）號: CN101966464A
• 公開（公告）日: 2011-02-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 朱明喬;蔡貞玉;沈楊一;趙靜;楊洋洋;唐月;陳新志
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J23/68;C07C27/12;C07C35/18;C07C29/50;C07C49/603;C07C45/34
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 張法高

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)

烯烴催化氧化仍是備受現(xiàn)代化學(xué)化工領(lǐng)域研究者關(guān)注的挑戰(zhàn)性課題。其中，環(huán)己烯氧化可以得到許多重要的化工原料，如：生產(chǎn)農(nóng)藥克螨特的環(huán)氧環(huán)己烷，生產(chǎn)鄰苯二酚的鄰環(huán)己二醇，以及生產(chǎn)醇酮類醫(yī)藥的環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮等。由于環(huán)己烯分子中含有一個(gè)易發(fā)生氧化反應(yīng)的不飽和C＝C雙鍵和多個(gè)活性α-H原子，導(dǎo)致發(fā)生氧化反應(yīng)的選擇性較差，產(chǎn)物復(fù)雜，學(xué)術(shù)界和工業(yè)界一直在尋求溫和條件下具有高活性、高選擇性的催化劑用以環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。多相催化劑具有容易與產(chǎn)物分離和便于循環(huán)使用的優(yōu)勢，是綠色催化工藝的主要研究方向之一。在常用的氧化劑中，分子氧因來源廣泛、廉價(jià)易得、操作安全，成為工業(yè)生產(chǎn)中首選的綠色氧源。目前報(bào)道的用于分子氧/環(huán)己烯氧化體系的非均相催化劑，大多是金屬卟啉、酞菁和席夫堿類仿生催化劑或有機(jī)金屬配合物固載化得到的。這類催化劑制備過程復(fù)雜，難度高，而且需要在異丁醛、正戊醛等特殊的還原劑存在時(shí)才表現(xiàn)出好的催化活性。

近年來，隨著納米技術(shù)的研究進(jìn)展，納米金催化劑已應(yīng)用于多種選擇性氧化過程，它對環(huán)烯烴的選擇性氧化也有很好的催化效果。迄今，國內(nèi)還沒有關(guān)于納米金催化劑用于環(huán)己烯氧化體系的報(bào)道。國外有報(bào)道負(fù)載型納米金催化劑Au/C(Nature，2005，437：1132-1135)在1，2，3，5-四甲苯溶劑中催化分子氧氧化環(huán)己烯可以得到29.7％的環(huán)己烯轉(zhuǎn)化率和50.2％的環(huán)氧化選擇性。遺憾的是，四甲苯等有機(jī)溶劑的加入雖可以提高Au/C對環(huán)己烯的選擇性催化活性，但增大了產(chǎn)物分離的困難，導(dǎo)致試劑的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。本發(fā)明合成的錳分子篩負(fù)載Au催化劑在無溶劑、無引發(fā)劑溫和條件下，對環(huán)己烯選擇性催化氧化生成環(huán)己烯醇和環(huán)己烯酮有很好的效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑及其制備方法。

用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑由Au和Mn組成，其中Au作為催化劑的主要活性成分，其質(zhì)量百分含量為0.25～1.5％；Mn用作催化劑的載體，其質(zhì)量百分含量＞95％。

所述的Au為金屬、金屬氧化物或金屬和金屬氧化物的混合體；所述的載體Mn為一種Mn分子篩。

負(fù)載型納米金催化劑的制備方法包括如下步驟：

1)將8.5～8.82g一水合硫酸錳溶解在25～35mL去離子水中，加入10～15mL濃度為6M的硝酸，然后和100mL含有5.6～6.0g高錳酸鉀的水溶液混合，在95～105℃攪拌回流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110～120℃干燥5h，得到錳分子篩載體；

2)取2.00g上述錳分子篩載體與15～20mL去離子水混合攪拌，緩慢滴加1.05～6.32ml濃度為0.1g/L的氯金酸溶液，90～110℃回流30～60min，冷卻后加入1～1.5mL福爾馬林溶液，攪拌15～30min，過濾，去離子水洗滌至中性，100～120℃干燥8～10小時(shí)，得到用于環(huán)己烯氧化的負(fù)載型納米金催化劑。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果：

1)操作簡單，且金的負(fù)載效率高；

2)金顆粒分散均勻，催化活性高；

3)本發(fā)明提供的催化劑對于環(huán)己烯氧化制備環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇具有活性和選擇性好、催化劑用量小的特點(diǎn)。

附圖說明

附圖是K-OMS-2(a)，Au/OMS-2(b)的XRD譜圖。

具體實(shí)施方式

以下為本發(fā)明的實(shí)施例。

實(shí)施例1

載體A的制備。將8.82g一水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃度為6M的硝酸，然后和100mL含有6.0g高錳酸鉀的水溶液混合，在100℃攪拌回流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，120℃干燥5h，得到錳分子篩載體A；見附圖中的K-OMS-2(a)。催化劑的組成見表1，下同。

實(shí)施例2

載體B的制備。將8.5g一水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃度為6M的硝酸，然后和100mL含有5.6g高錳酸鉀的水溶液混合，在95℃攪拌回流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，110℃干燥5h，得到錳分子篩載體B；

實(shí)施例3

載體C的制備。將8.7g一水合硫酸錳溶解在35mL去離子水中，加入15mL濃度為6M的硝酸，然后和100mL含有5.8g高錳酸鉀的水溶液混合，在105℃攪拌回流24h，冷卻至室溫，抽濾，將濾餅洗滌至中性，120℃干燥5h，得到錳分子篩載體C；

實(shí)施例4