[發明專利]一種有機磷酸鹽成核劑及其制備方法

無效

• 申請號: 201010274310.4
• 申請日: 2010-09-07
• 公開（公告）號: CN102399374A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 顧民;張麗英;呂靜蘭;徐耀輝;李偉;褚海斌;張浩
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08K5/527
• 分類號: C08K5/527;C07F9/6574;C07F9/12;C08L23/12
• 代理公司: 北京英特普羅知識產權代理有限公司 11015
• 代理人: 齊永紅;唐彬

技術領域

本發明涉及石油化工技術領域，特別是涉及一種有機磷酸鹽成核劑及其制備方法。

背景技術

取代芳基有機磷酸金屬鹽廣泛用作聚丙烯樹脂的成核改進劑，應用于聚丙烯樹脂的改性，其中取代二芳基有機磷酸金屬鹽如雙(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉、2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉等，能顯著的改善這些樹脂的加工性能(參見“聚丙烯的高性能化-成核劑”，《化學工業》，1999(8)，p11，以及“成核劑對聚丙烯性能的影響”，《合成樹脂及塑料》，2001，18(4)，39-41。

目前，取代二芳基有機磷酸金屬鹽的合成是由取代芳基酚與磷酸化試劑在有機溶劑中反應、水解、成鹽后制得的取代二芳基有機磷酸金屬鹽。例如，PP成核劑2，2’-亞甲基-二(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉的合成，它是以2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)為原料，將其溶解于有機溶劑中，加入三氯氧磷進行磷酸化反應，同時加入三乙胺作為縛酸劑，與反應中產生的氯化氫結合，促使反應向正方向進行，在反應體系中生成三乙胺鹽。然后將磷酸化反應的產物水解制備成2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。然后，在丙酮和水的混合液中與氫氧化鈉中和反應制備出2，2’-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸鈉。此技術的缺點是所制得的成核劑純度較低，粒徑和晶體結構不合適，明顯影響了成核劑對聚合物的多種加工性能的提高，而且顯著影響了塑料制品的強度等力學性能和結晶性能的提高。由于沒有足夠的成核能力，因此不能有效提高成核劑對聚合物的加工性能。

另外，現有技術中，制備出具有特定的粒徑、并且在X射線衍射分析中實質上沒有結晶峰的成核劑的技術，不僅消耗了大量的時間和能源，而且采用長時間和劇烈的粉碎，破壞了成核劑的結晶狀態，導致成核性能降低。并且不能具有優良的成核效果和滿足成核劑對聚合物的加工性能的需求。

發明內容

本發明提供一種有機磷酸鹽成核劑及其制備方法，用以解決現有技術中存在成核劑純度低，粒徑和晶體結構不合適，明顯影響了成核劑對聚合物的多種加工性能的提高，而且顯著影響了在提高彎曲模量，抗沖擊強度等力學性能和結晶性能的提高的問題。

為達上述目的，本發明提供一種有機磷酸鹽成核劑，所述有機磷酸鹽成核劑的結構通式如(III)或(IV)式的所示：

其中：(III)式或(IV)式中的R1代表氫或C1～C6的烷基，R2代表氫或C1～C6的烷基，R1與R2相同或不相同；M代表下列金屬之一：鉀、鈉、鋰、鈣、鎂、鋁、鋅、鋇、銅。

進一步，所述有機磷酸鹽成核劑的平均粒徑為1μm～100μm。

進一步，所述有機磷酸鹽成核劑的平均粒徑為5～50μm。

進一步，所述有機磷酸鹽成核劑的固體粉末在X射線衍射分析中具有明顯的結晶峰，且其中002晶面對應的2θ角的X射線衍射峰相對強度I％大于20％。

進一步，所述有機磷酸鹽成核劑的固體粉末在X射線衍射分析中具有明顯的結晶峰，且其中002晶面對應的2θ角的X射線衍射峰相對強度I％大于50％。

進一步，(III)式或(IV)式中：

R1為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基；

R2為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基或己基。

另一方面，本發明還提供一種有機磷酸鹽成核劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

步驟一，將原料取代芳基酚和三乙胺，加入溶劑中，攪拌至溶解，然后，在上述所得溶液中加入磷酸化劑，生成取代二芳基有機磷酸酰氯；

步驟二：在步驟一含有取代二芳基有機磷酸酰氯的反應液中加入水，進行水解反應，反應后，蒸餾，過濾，得到取代二芳基有機磷酸酯粗品；

步驟三，采用提純溶劑重結晶法對步驟二得到的取代二芳基有機磷酸酯粗品進行提純，得到取代二芳基有機磷酸酯提純后產品；

步驟四，將取代二芳基有機磷酸酯加入成鹽溶劑中，攪拌，溶解后將成鹽劑加入含有取代二芳基有機磷酸酯的反應液中進行成鹽中和反應，反應過程中進行過濾，然后繼續反應至結束，蒸餾，過濾，干燥后得到取代二芳基有機磷酸金屬鹽粉末；

步驟五，將取代二芳基有機磷酸金屬鹽粉末粉碎成平均粒徑為1μm～100μm，得到取代二芳基有機磷酸金屬鹽成核劑。

進一步，所述三乙胺的加入量，按摩爾比為，磷酸化劑∶三乙胺＝1∶1～3；按摩爾比：取代芳基酚∶磷酸化劑＝1∶1～2.5。