[發(fā)明專利]氟化鈣基氟化催化劑及其用途

有效

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• 申請日: 2010-09-07
• 公開（公告）號: CN101961658A
• 公開（公告）日: 2011-02-02
• 發(fā)明（設計）人: 王博;呂劍;寇聯(lián)崗;馬洋博;郝志軍;張偉;何飛;劉波
• 申請（專利權）人: 西安近代化學研究所
• 主分類號: B01J27/138
• 分類號: B01J27/138;B01J27/128;C07C21/18;C07C17/20
• 代理公司: 中國兵器工業(yè)集團公司專利中心 11011
• 代理人: 劉東升

技術領域

本發(fā)明涉及到一種氟化鈣基氟化催化劑及其用途。尤其是涉及用于氣相氟化鹵代烴制備氫氟烯烴(HFOs)或氫氟氯烯烴(HCFOs)的氟化催化劑。

背景技術

在氟化工中經(jīng)常采用氣相氟化鹵代烴的方法制備氟化烯烴和氫氟氯烯烴，該法具有設備簡單，易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、安全等優(yōu)點。在氣相氟化鹵代烴反應中起核心作用的是氟化催化劑。目前，工業(yè)上用的氣相氟化催化劑為含鉻氟化催化劑。

中國專利CN94106793.9報道了用氨水沉淀Cr(NO₃)₃和In(NO₃)₃的混合物，制得氟化物前體，經(jīng)焙燒、HF氟化后制得銦、鉻、氧和氟組成的氟化催化劑。

US5,773,671報道了用Al₂O₃與Cr₂O₃的共混物在CoCl₂溶液中浸漬，然后進行干燥、焙燒、氟化制得氟化催化劑。

EP0514932A3報道了用沉淀法制得比表面積大于170m²g^-1的Cr₂O₃，然后氟化制得氟化催化劑，未公開添加的其它助催化劑。

中國專利CN01141970.9報道了將鉻與其它組分的可溶性鹽的水溶液，在20～100℃下與沉淀劑(堿性物質)反應制得了比表面積大于200m²g^-1，孔容大于0.3m²g^-1的無定形催化劑前體，隨后進行焙燒、活化制得了CrM_0.3Mg_0.1O_0.5F_2.0的氟化催化劑。

實際應用的氣相氟化催化劑多為含鉻催化劑，業(yè)已證明鉻的化合物都有毒性，會對人的消化道和腎造成損害，并且高價鉻具有強致癌作用，其生產(chǎn)和使用會對人和環(huán)境造成危害，

為了解決上述問題，采用無鉻氟化催化劑取代含有鉻氟化催化劑，例如中國專利CN107817A和CN1111606A公開了一種無鉻催化劑，是在氧化鋁、鹵代氧化鋁或鹵氧化鋁上負載鋅，但該催化劑活性較差；中國專利CN1680029A公開了一種無鉻催化劑，該催化劑將銻鹵化物(SbF_nCl_5-n)負載在氟化鈣上，但該催化劑催化活性較低，且銻鹵化物在氟化反應過程中易流失，催化劑熱穩(wěn)定性差。

目前報道的無鉻催化劑，催化活性太差且易流失，沒有實際應用價值。需要一種催化活性好、熱穩(wěn)定性高的無鉻氟化催化劑應用于系列氣相氟化反應。

發(fā)明內容

本發(fā)明所要解決的技術問題是克服技術背景的不足，提供一種不含鉻的氟化鈣基氟化催化劑。本發(fā)明的氟化鈣基氟化催化劑具有無鉻環(huán)保和熱穩(wěn)定性高等特點。

本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供上述氟化催化劑在制備HFOs或HCFOs的用途。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明選用碳酸鈣(CaCO₃)作為載體，浸漬法制備催化劑，負載三氯化鐵(FeCl₃)及鎳、鈷、鋅、錳、銅助催化劑，通過在高溫下碳酸鈣分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，獲得比表面積高、孔容大的氟化催化劑，提高催化劑的活性。

本發(fā)明的氟化鈣基氟化催化劑，該催化劑的前軀體的質量百分比組成為：三氯化鐵2.0％～50.0％；助催化劑0％～2.0％；碳酸鈣48.0％～98.0％；其中助催化劑為Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性鹽；該催化劑通過如下方法得到的：

(1)配制含有FeCl₃和助催化劑水溶液，加入碳酸鈣，浸漬，干燥，得到催化劑前軀體；

(2)將催化劑前軀體在馬弗爐中400～500℃焙燒8小時，然后在350～450℃用氟化氫氣體氟化，得到氟鈣基氟化催化劑。

本發(fā)明的氟化鈣基氟化催化劑的優(yōu)選前軀體的質量百分比組成為：三氯化鐵30.0％；助催化劑0.5％；碳酸鈣69.5％；其中助催化劑為Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺或Cu²⁺的可溶性鹽，所述可溶性鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或者草酸鹽；該催化劑通過如下方法得到的：