[發明專利]一種制備1，4-環己烷二甲酸二甲酯的催化劑

有效

• 申請號: 201010269764.2
• 申請日: 2010-09-01
• 公開（公告）號: CN102380373A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 史君;張法智;程光劍;張敏;黃集鉞;瓊偉格;李民;崔欣;田振英;欒天;楊紅;王永梅
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: B01J23/44
• 分類號: B01J23/44;B01J23/62;B01J23/656;B01J23/652;C07C69/75;C07C67/303
• 代理公司: 北京市中實友知識產權代理有限責任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術領域

本發明涉及一種由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化劑。

背景技術

1，4-環己烷二甲酸二甲酯是制備1，4-環己烷二甲醇的中間體。1，4-環己烷二甲醇是一種重要的新型聚酯生產原料，最大用途在于以1，4-環己烷二甲醇為原料合成PETG共聚酯，再經擠出或注射成型加工得到瓶、片材及厚材等制品，其產品具有良好的透明性、耐沖擊性、耐磨傷性和耐腐蝕性。改性合成的其它不飽和聚酯樹脂，還可用于生產高質量涂料和電子產品等。

1，4-環己烷二甲醇也可用于飽和聚酯樹脂的生產。所制成的高性能聚酯釉料，用于靜電粉末涂料、水基或含溶劑涂料，具有很多優良的特性，其結構的高度對稱性可使涂層的硬度、聚酯樹脂的結晶性和玻璃化轉變溫度提高，使涂料的穩定性和耐燒結性均得到改善。另外，所得聚酯樹脂具有較高的對稱性、較好的熱穩定性和耐候性，高酯化溫度下合成的聚酯樹脂著色仍非常小，可用于制造化妝品、醫用高性能瓶和特種專用瓶。

作為制備1，4-環己烷二甲醇的中間體，DMCD已經被制備了近50年。US3334149中敘述的對苯二甲酸二甲酯加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯過程，需要使用超過34MPa的高壓。

九十年代中期，伊斯曼化學公司率先在中高壓加氫技術上取得突破，公開號：CN?1099745A專利文件中描述了采用Pd/Rh/AL₂O₃催化劑，并加入第二組份(第VIII副族金屬，如Ni、Ru、Pt)提高加氫活性，反應溫度140～220℃、壓力5～17Mpa、原料(DMT和DMCD混合物，質量比3∶7)空速為1～30/h^-1，由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化劑中含有最小值為1％(重量)的Pd，Pd的分散度均小于40％，且實際反應壓力高達12.5Mpa。

在專利號為ZL?01110643.3的專利文件中描述了由Pd/C和擔體AL₂O₃組成，并加入了第一種助劑金屬Ca或Ba、Mg和第二種金屬Rh或Ru、Pt制成的催化劑，在反應溫度210～230℃，壓力6Mpa，H₂/DMT(mol/mol)比80～120，原料(18gDMT/500mL乙酸乙酯)空速10h^-1條件下，由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的方法。其中催化劑中含有最小值為1％(重量)的Pd。

總體來看，目前現有技術中由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫制得1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)方法中所使用的催化劑采用的是傳統的水溶液浸漬法制備，主要存在活性貴金屬分散度較低、制備過程貴重金屬消耗量大，且生產方法中所需反應壓力高等技術缺陷，如果長期應用于工業生產其費用必然是昂貴的。

發明內容

本發明的目的是提供一種用于對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化劑，該催化劑中活性組分用量少、分散度高，對于加氫反應具有壓力低、催化活性高等特點。

在達到上述目的中，本發明提供了一種由對苯二甲酸二甲酯(DMT)加氫生產1，4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)的催化劑，本發明的催化劑以重量計包括0.1％～3％的Pd、0.01％～3％的Mg和0.01％～3％的四價金屬(M)，最佳0.1～0.5％的Pd、0.1～2％的Mg和0.1～2％的四價金屬M；M⁴⁺選自Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺和Cr⁴⁺中的一種或多種，余量為載體氧化鋁、氧化硅、分子篩、氧化鈦或這些氧化物的混合物；

所述催化劑可用下述方法得到：

(a)將水溶性M⁴⁺鹽和Mg²⁺鹽溶于水配置成溶液，將所述溶液加入到含載體的堿性水溶液中，制成MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃；

(b)將水溶性鈀鹽配置成水溶液，將步驟(a)制得的MgM⁴⁺Al-LDHs/Al₂O₃置于上述鈀鹽水溶液中，經靜置、過濾、干燥、焙燒后得到所述催化劑。