[發(fā)明專利]三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物的制備方法及其用途

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010268194.5
• 申請(qǐng)日: 2010-08-26
• 公開（公告）號(hào): CN101985493A
• 公開（公告）日: 2011-03-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 桂文君;郭逸蓉;梁曉;王陽陽;劉毅華;朱國念
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G18/64
• 分類號(hào): C08G18/64;C08J9/26;B01J20/285;B01J20/30
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司 33212
• 代理人: 金祺

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種基于主客體包合作用的三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物，該聚合物適用于環(huán)境和植物樣品中痕量三氟氯氰菊酯的高選擇性富集和分離純化。

背景技術(shù)

三氟氯氰菊酯(商品名為功夫菊酯，lambda-cyhalothrin)是(S)-alcohol-(Z)-1R-cis-acid與(R)-alcohol-(Z)-1S-cis-acid[1∶1]混合物，它作為典型的第二代擬除蟲菊酯類農(nóng)藥，具有殺蟲作用快、持效期長、高效、低毒和低殘留的特點(diǎn)，是當(dāng)前國內(nèi)外農(nóng)、林業(yè)除蟲殺螨的主要品種之一。其以觸殺和胃毒作用為主，有滲透性而無內(nèi)吸作用，可有效地防治鱗翅目、半翅目、鞘翅目和螨類害蟲，但對(duì)魚蝦等水生動(dòng)物、家蠶和蜜蜂高毒。迄今也有一些關(guān)于三氟氯氰菊酯的毒性報(bào)道，如有研究表明三氟氯氰菊酯有可能會(huì)引起雄性大鼠的性功能失調(diào)；還有學(xué)者最新發(fā)現(xiàn)三氟氯氰菊酯具有潛在的神經(jīng)毒性。由于三氟氯氰菊酯的長期廣泛使用，其在農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中的殘留問題日益受到人們的關(guān)注。目前該藥的主要檢測(cè)方法為氣相色譜法，雖然方法靈敏度較高，但樣品前處理步驟較多，相對(duì)費(fèi)時(shí)費(fèi)力，尤其是在復(fù)雜基質(zhì)樣品中的殘留分析。因此，這就需要尋求對(duì)待測(cè)物有高選擇性的前處理凈化方法。

分子印跡技術(shù)已被認(rèn)為是制備高選擇性分離介質(zhì)的有效手段。作為新型功能高分子材料，分子印跡聚合物(molecularly?imprinted?polymer，MIP)與常規(guī)的分離或分析介質(zhì)相比，其突出的優(yōu)勢(shì)是對(duì)被分離物或分析物具有較高的選擇性和親和性；與生物活性材料相比，又具有制備方便、耐受性好、能重復(fù)利用等特點(diǎn)。

迄今，大多數(shù)合成的農(nóng)藥MIPs只能在低極性的有機(jī)相體系中進(jìn)行有效識(shí)別，這是由于氫鍵作為非共價(jià)印跡法中的最常見作用力，受水和極性溶劑的干擾較大，因此難以實(shí)現(xiàn)水相中MIPs對(duì)目標(biāo)分析物的特異性識(shí)別功能。與傳統(tǒng)的常規(guī)功能單體(如丙烯酸類)相比，環(huán)糊精及其衍生物被證明是一種有望提高某些MIPs在水相中的識(shí)別選擇性的功能單體。常見的環(huán)糊精分別是由6、7、8個(gè)α-D-吡喃葡萄糖單元通過α-1，4糖苷鍵連接而成的α-、β-、γ-環(huán)糊精，由于其結(jié)構(gòu)具有“外沿親水、內(nèi)腔疏水”的特點(diǎn)，可與多種客體分子形成穩(wěn)定的包合物，在手性物質(zhì)拆分、環(huán)境污染物監(jiān)測(cè)、藥物分析等領(lǐng)域中的研究日趨增多。已有研究(Hishiya，T.；Shibata，M.；Kakazu，M.；et?al.，Molecularly?imprinted?cyclodextrins?asselective?receptors?for?steroids.Macromolecules?1999，32，(7)，2265-2269)表明，利用主客體包合作用，將環(huán)糊精作為功能單體引入分子印跡過程，能實(shí)現(xiàn)環(huán)糊精交聯(lián)聚合物對(duì)結(jié)構(gòu)較大的疏水性模板分子(如膽固醇)的特異性鍵合。但對(duì)于具體的模板分子，將環(huán)糊精作為功能單體來制備對(duì)應(yīng)MIP的研究仍需一一進(jìn)行；這是由于不同的模板分子參與印跡反應(yīng)得到的MIP性能差別較大。而目前，國外內(nèi)尚未見以環(huán)糊精為功能單體來制備三氟氯氰菊酯MIP及其應(yīng)用的研究報(bào)道。此外，相比其他農(nóng)藥，三氟氯氰菊酯的分子結(jié)構(gòu)較大，極性基團(tuán)很少，不易與常規(guī)的功能單體產(chǎn)生較強(qiáng)的分子間作用力，從而印跡效率較差，導(dǎo)致所獲MIP的特異結(jié)合性能不夠理想，因此需尋找更合適的功能單體來制備MIP。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物的制備方法及其用途，該三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物能用于復(fù)雜基質(zhì)樣品中痕量三氟氯氰菊酯的選擇性富集和分離識(shí)別。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物的制備方法，依次包括以下步驟：

1)、將作為功能單體的β-環(huán)糊精溶解在溶劑中，然后加入作為模板分子的三氟氯氰菊酯，室溫下攪拌反應(yīng)0.5～1.5h；所述β-環(huán)糊精與三氟氯氰菊酯的摩爾比為2～5∶1；

2)、在步驟1)所得的混合液中加入作為交聯(lián)劑的異氰酸酯類化合物，于60～70℃磁力攪拌反應(yīng)22～26h；所述異氰酸酯類化合物與三氟氯氰菊酯的摩爾比為10～30∶1；

3)、對(duì)步驟2)所得的反應(yīng)產(chǎn)物采用超聲萃取法洗滌，以除去三氟氯氰菊酯、未反應(yīng)的β-環(huán)糊精和異氰酸酯類化合物以及溶劑，直到洗液上清未檢出三氟氯氰菊酯為止；

4)、將步驟3)所得經(jīng)離心、抽濾、干燥，將所得的塊狀高聚物研磨成顆粒，所述顆粒為三氟氯氰菊酯分子印跡聚合物。