[發明專利]一種環烷烴氧化的方法

有效

• 申請號: 201010267487.1
• 申請日: 2010-08-31
• 公開（公告）號: CN102382025A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發明（設計）人: 朱斌;史春風;林民;汝迎春
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: C07C409/14
• 分類號: C07C409/14;C07C407/00;C07C49/403;C07C45/53
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司 72001
• 代理人: 王景朝;龐立志

技術領域

本發明是關于一種環烷烴氧化的方法，更進一步說是關于一種以臭氧為氧化劑氧化環烷的方法。

背景技術

環酮和環醇類物質是重要的化工原料，廣泛應用于纖維、合成橡膠、工業涂料、醫藥、農藥、有機溶劑的工業。如環己酮和環己醇用于制己二酸、己內酰胺、增塑劑和洗滌劑等，也用于溶劑和乳化劑。當今，環己酮生產工藝路線主要有三種：環己烷液相氧化法、苯酚加氫法和環己烷部分加氫法，而環己烷氧化法是工業上生產環己酮的主要過程，占90％以上。但是，此生產過程也被認為是所有化學工業過程中效率最低的一個。工業上利用環己烷氧化生產環己酮一般有三種方法：一種是采用鈷鹽為催化劑的催化氧化，此法環己烷轉化率較高，但由于形成己二酸鈷而使得反應釜容易結垢，現己基本被淘汰。二是硼酸類催化氧化法，此法基建投資高，能耗高，工藝非常復雜，操作難度大，且很容易造成設備和管道嚴重堵塞。三是用空氣直接氧化的無催化氧化，此法有效避免了反應器結垢的問題，在工業上大量應用，但該工藝復雜，中間步驟多，環己烷轉化率低，環己烷循環量大，能耗高，污染也較大。此外，該過程產生的大量廢堿液，處理困難，至今仍是世界性的環保難題。因此，能夠針對現有工藝的不足，研究出一種環烷(特別是環己烷)轉化率高，環烷基過氧化氫選擇性好(進而分解為環酮和環醇)，污染小，對環境友好而又工藝簡單的新工藝具有十分重要的現實意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種工藝簡單，成本低廉、選擇性好的環烷烴氧化方法。

本發明公開了一種環烷烴氧化的方法，其特征是以臭氧或臭氧與稀釋氣體混合氣為氧化劑，在溫度為0～180℃和壓力為0.1～3.0MPa的條件下，按照環烷、臭氧與溶劑的摩爾比為1∶0.1～10.0∶1～150的比例下反應。

臭氧又名三原子氧，俗稱“福氧、超氧、活氧”，分子式是O₃。臭氧在常溫常壓下，呈淡藍色的氣體，伴有一種有魚腥臭的味道，在常溫下可自行分解為氧氣，因此臭氧不宜貯存，一般現場生產，立即使用。在本發明提供的方法中，所說的氧化劑臭氧可以是純凈臭氧也可以是混合氣，一般是指臭氧與氧氣的混合氣。當然，根據需要可以采用其它氣體稀釋臭氧，所說的稀釋氣體可以是氮氣、氬氣、氦氣、氖氣等惰性氣體，也可以是二氧化碳、空氣等。

本發明提供的方法中，所說的環烷烴選自環己烷、環戊烷及其相應的甲基、乙基、鹵代基以及其他取代物，如甲基環己烷、甲基環戊烷等，優選的環烷烴為環己烷。

在本發明提供的方法中，所說的環烷烴、臭氧與溶劑的摩爾比優選為1∶0.2～5∶1～100，反應溫度優選為20～160℃，反應壓力優選為0.3～2.5MPa。

在本發明提供的方法中，所說的溶劑選自水或甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類或丙酮、丁酮等酮類或乙腈等腈類或甲酸、乙酸等羧酸類中的一種，或者是它們中的多種的混合物，所說的溶劑優選為丙酮和/或水。

在本發明提供的方法，可以在無催化劑的存在下進行反應，也可以在選自含鈦沸石、無定形硅鈦或TiO₂的催化劑存在下、在臭氧空速為10～10000h^-1條件下進行反應，臭氧空速優選為20～8000h^-1。發明人意外地發現，當以含鈦沸石、無定形硅鈦或TiO₂等含鈦催化劑存在時，以反應物為環己烷為例，產物分布發生改變，其中環己酮的選擇性大幅度提高。所說的含鈦沸石可以是如TS-1，Ti-Beta，Ti-MCM-41等，其中優選TS-1。所說的含鈦催化劑與環烷烴的摩爾比例為1∶0.1～100，優選1∶1～50，其中催化劑以氧化鈦計。

本發明提供的方法，以臭氧作氧化劑，在原料氣中無需添加任何抑制劑或引發劑，生產過程簡單，容易控制，利于工業化生產和應用，可得到高的環烷基過氧化氫選擇性和較高臭氧有效利用率，特別是在含鈦催化劑存在下，產物分布發生改變，其中的環酮的選擇性有大幅度的提高。另外，相對于傳統方法，本發明克服了傳統生產工藝復雜、氧化時間長、效率低、成本高、以及有害排放等問題。

具體實施方式

下面通過實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明的內容。

實施例中，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。

所用臭氧由福建新大陸環保科技有限公司生產的NLO-15型氧氣源臭氧發生器提供，臭氧濃度可調，最大體積濃度可達80％(其余為氧氣)。

在實施例中：