[發明專利]一種氫甲酰化催化劑前體的制備方法

無效

• 申請號: 201010264744.6
• 申請日: 2010-08-27
• 公開（公告）號: CN102372745A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 王蘊林;郭浩然;王紅紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00
• 代理公司: 北京英特普羅知識產權代理有限公司 11015
• 代理人: 齊永紅;唐彬

技術領域

本發明涉及一種貴金屬有機化合物的合成方法。具體來說，涉及一種合稱乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的方法。

背景技術

烯烴氫甲酰化反應常用的一種催化劑前體是乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。該化合物在空氣中穩定，易于保存。將其加入氫甲酰化反應體系中能迅速轉化為催化劑活性結構，繼而高效率地發揮催化作用。烯烴氫甲酰化反應的工業生產裝置中大量使用這種催化劑前體。

乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的合成最早見于J.Chem.Soc.，3156(1964)。該方法使用乙酰丙酮二羰基銠為原料。首先將其溶解于苯中形成溶液，之后向溶液中滴加三苯基膦的苯溶液，反應立即發生，放出CO氣體。結束后抽取苯，殘余物用乙醚洗滌，再經柱分離得到產品。由于原料和產物的苯溶液均極易氧化。因此上述步驟需要在惰性氣體保護之下進行。該反應幾乎可以定量地進行，收率很高。

在《貴金屬》雜志2005年第26卷第一期第43頁上記載了一個類似的方法，方法中將苯溶劑改為甲苯溶劑，但仍需要在氮氣保護之下進行反應。該文獻未單獨給出反應的收率。

還有一些采用其他原料的制備方法，例如采用乙酰丙酮二(三苯基膦)化銠等。這些方法的合成步驟較多，總收率較低。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：

現有技術中，由乙酰丙酮二羰基銠制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠的反應需要在惰性氣體保護下進行，給制備過程尤其是大批量制備過程帶來不便。本發明的目的是改變反應所用溶劑，使制備過程可以在空氣中進行，如此簡化操作，提高效率。

現已發現，乙酰丙酮二羰基銠的烷烴溶液可以在空氣中保持穩定。而產物乙酰丙酮三苯基膦羰基銠在烷烴中的溶解度很低，一旦形成便可立即從溶液中析出并保持穩定。

本發明的技術方案是：

(1)向乙酰丙酮二羰基銠中加入適當烷烴并加熱至回流。所用烷烴溶劑可以是C5-C12范圍的直鏈或支鏈烷烴，可以是純化合物，也可以是混合物，例如正己烷、正戊烷、正庚烷、石油醚、工業己烷等。

(2)向三苯基膦中加入烷烴并加熱，使三苯基膦全部溶解。所用烷烴可以與(1)中相同，也可以不同。加入三苯基膦的量與(1)中加入乙酰丙酮二羰基銠的量按0.95∶1-1.2∶1，優選1∶1-1.1∶1(摩爾比)的配比。

(3)將上述三苯基膦溶液滴加至乙酰丙酮二羰基銠溶液中，同時加熱使混合物保持回流狀態10-30分鐘。

(4)停止加熱，降至室溫，過濾并干燥后得到產物乙酰丙酮三苯基膦羰基銠。

本發明的有益效果是：

采用本發明提出的技術方案由乙酰丙酮二苯基銠制備乙酰丙酮三苯基膦羰基銠可以在空氣中進行，避免了現有技術中需要惰性氣體保護的條件，使制備過程得到了簡化，提高了效率。

具體實施方式

實施例1

將350ml正己烷加入17.0g乙酰丙酮二羰基銠中，攪拌下加熱至回流，讓乙酰丙酮二羰基銠全部溶解。另將50ml正己烷加入18.1g三苯基膦中，攪拌下加熱至回流，讓三苯基膦全部溶解。將三苯基膦的正己烷溶液滴加到乙酰丙酮二羰基銠的正己烷溶液中，立即產生氣體并有淡黃色結晶生產，滴加完成后在回流下繼續反應15分鐘，停止加熱，降溫，過濾，在真空下干燥，得到乙酰丙酮三苯基膦羰基銠產品，濾液可以循環使用。這種方法以銠計的產品收率為99.8％。

實施例2

按照實施例1，只是將溶劑換成正戊烷，最后得到產品。以銠計的產品收率為99.6％。

實施例3

按照實施例1，只是將溶劑換成石油醚，最后得到產品。以銠計的產品收率為99.6％。

實施例4

按照實施例1，只是將溶劑換成正庚烷，最后得到產品。以銠計的產品收率為99.7％。

實施例5

按照實施例1，只是將溶劑換成工業己烷，最后得到產品。以銠計的產品收率為99.7％。