[發明專利]一種自由基聚合功能性單體及其合成方法

有效

• 申請號: 201010263526.0
• 申請日: 2010-08-26
• 公開（公告）號: CN102372647A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 李勇;趙方園;劉曉光;魏小林;祝綸宇;林蔚然;計文希;劉希;伊卓;杜凱
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C233/38
• 分類號: C07C233/38;C07C231/02;C08F222/38;C09K8/588
• 代理公司: 北京英特普羅知識產權代理有限公司 11015
• 代理人: 齊永紅;唐彬

技術領域

本發明涉及三次采油領域，尤其涉及自由基聚合單體的合成、長支鏈聚合物的合成，可應用在三次采油二元復合驅油劑等領域。

背景技術

自由基聚合是指含有碳碳雙鍵的乙烯基類單體，通過自由基鏈式加成聚合形成聚合物的反應。由于許多單體能進行自由基聚合，能用水為介質進行懸浮和乳液聚合，聚合工藝操作簡便，其重現性好，因而自上世紀50年代以來已成為工業生產高分子產品的重要技術。

一般自由基聚合合成，主要有本體法、水溶液法、乳液法和懸浮法等合成方法。根據聚合是否加入其他單體，又可分為均聚和共聚兩種，在石油、采礦、造紙、水處理、紡織等行業中用途廣泛，其需求量也在不斷增加。

自由基聚合單體常用的有：苯乙烯，氯乙烯，醋酸乙烯，丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸及酯類，為改善聚合物的性能，常需要具有各種性能的功能性單體。如具有乳化功能的聚合單體。

乳化劑在乳液聚合中起著重要的作用：聚合前可以分散并增溶單體，形成穩定的單體乳液；聚合中為單體提供聚合場所，并影響單體的聚合行為、乳膠粒子大小和分布、乳膠粒的性質；聚合后穩定乳膠粒子使之不發生凝聚。傳統的乳化劑是通過物理作用吸附于乳膠粒表面，在凍融循環，或者施以剪切力，或者加入電解質時，乳液穩定性會發生變化乃至破乳；成膜時，乳化劑會發生遷移，或富集于膜與空氣間的界面，影響膜的光澤和其它表面性質，或富集于膜與基體的界面，影響膜的粘接性能；殘留的乳化劑還會造成成膜速率慢，降低膜的耐水性。在某些生產應用中，(1)乳膠液中添加顏料等組分時，乳化劑會與顏料分散劑在乳膠粒和水、顏料和水的兩個界面產生競爭吸附，從而影響乳膠液的流變性能和穩定性；(2)在通過凝膠法制取固體產品時，乳化劑會殘留在水相，造成環境污染；因此人們在傳統乳化劑中引入可聚合的基團，構成新的表面活性單體，又稱可聚合乳化劑。可聚合乳化劑分子通過共價鍵的方式鍵合在乳膠粒的表面，這種強烈的鍵合使乳化劑分子在乳膠液存放和使用時不發生解吸，有效解決傳統乳化劑的缺點，使膜的力學性、光澤性、黏接性、耐水性等都得到很大的提高。目前所研究的可聚合乳化劑，主要有烯丙(氧)基型、(甲基)丙烯酸型、丙烯酰胺型、苯乙烯型、馬來酸類等。

聚丙烯酰胺及部分水解聚丙烯酰胺水溶液在應用時也存在一些缺陷，如機械剪切安定性差，尤其是用于三次采油驅油劑時，高的剪切速度會造成粘度損失；在鹽水中有粘度損失；長時間放置或較高溫度下放置易降解；部分水解的聚丙烯酰胺所帶羧基可與二價離子反應。這些缺陷影響了聚丙烯酰胺的廣泛應用。為了進一步提高聚丙烯酰胺的粘度，改善其耐溫抗鹽性，通過與新型功能單體共聚方法是一條有效的途徑。

專利CN1470504A公開了一種用于丙烯酰胺類衍生物功能單體的合成方法。

在油田聚合物驅得到工業化推廣應用的產品主要是部分水解聚丙烯酰胺，分子量2300萬以內的聚丙烯酰胺在油田的I類油藏應用，用清水配置注入，其在一定濃度下有一定量的水動力學體積，使水溶液的粘度提高，可降低油層的滲透率，增加吸水厚度，提高吸水能力，以利于提高原油采收率。然而，隨著溶液中鹽濃度的增加，聚合物分子鏈會逐漸收縮，在離子強度較高時粘度損失很大，降低了聚合物波及體積，影響驅油效果。因此，提高聚合物溶液的增粘性和耐鹽性已經成為聚合物研究領域的重要課題。

目前，國內外研究抗鹽聚合物有兩個主要途徑：一是盡量提高聚合物分子量來增加單個聚合物分子鏈的流體力學尺寸，同時考慮增加分子鏈剛性來增加聚合物在高礦化度水溶液中的流體力學尺寸，研制超高分子量聚丙烯酰胺，二是利用分子鏈之間的相互作用，通過締合形成超分子結構來增加分子鏈束的流體力學尺寸，達到高效增粘的目的。

疏水締合聚合物是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有疏水基團的水解性聚合物，其溶液性質與一般聚合物差異較大。在水溶液中，此類聚合物的疏水基團由于疏水作用而發生聚集，使大分子鏈產生分子內和分子間締合。在稀溶液中大分子主要以分子內締合的形式存在，使大分子鏈發生卷曲，流體力學體積減小，粘度降低。當聚合物濃度高于某一臨界濃度(臨界締合濃度C)后，大分子鏈通過疏水締合作用聚集，形成以分了間締合為主的超分子結構-動態物理交聯網絡，流體力學尺寸增大，溶液粘度大幅度升高。小分子電解質的加入可增加溶劑的極性，使疏水締合作用增強，因而產生明顯的抗鹽性。