[發(fā)明專利]小晶粒ZSM-5沸石的合成方法

有效

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• 申請日: 2010-08-23
• 公開（公告）號: CN102372286A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 汪哲明;陳希強;肖景嫻
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C01B39/40
• 分類號: C01B39/40
• 代理公司: 上海東方易知識產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種小晶粒ZSM-5沸石的合成方法。

背景技術(shù)

沸石分子篩，是最重要的一類結(jié)晶型微孔材料，它具有特定的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面、酸性位以及氧化氧化-還原活性位，被廣泛地用于吸附、分離、離子交換以及催化等諸多領(lǐng)域。自上個世紀90年代以來，各國開始了對納米材料的狂熱研究。隨著材料從常規(guī)的微米尺度減小到納米尺寸的過程中，材料的各種性能都發(fā)生了質(zhì)的飛躍。對于沸石分子篩來說，當其尺寸下降到幾百個納米(小晶粒)甚至100納米更小的尺寸時，其吸附、擴散、離子交換以及催化性能都有了很大的改善。與常規(guī)的大晶粒尺寸的沸石分子篩相比，小晶粒分子篩具有較大的表面。ZSM-5是目前使用最為廣泛的微孔高硅沸石分子篩，在石油化工領(lǐng)域內(nèi)有著廣泛的應(yīng)用。

CN1303816披露了以正丁胺、乙二胺、乙胺或1，6-己二胺為模板劑預(yù)制導(dǎo)向劑，然后加入到分子篩合成膠體中得到了尺寸為100nm的納米分子篩。對其分離方法與分離后的收率，未作進一步說明。

Schomen等在100℃的條件下和無堿金屬存在的條件下，以四丙基氫氧化銨為模板劑，得到尺寸為50～100nm的納米分子篩。通過超級離心分離的辦法，所用超級離心機的轉(zhuǎn)速高于10000轉(zhuǎn)才能有效沉降納米分子篩，該分離方法只適合用于實驗室研究使用，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)，離心設(shè)備成本昂貴，不適合大型化。工業(yè)上，通常采用壓濾或抽濾的辦法，對得到的分子篩材料進行分離。但是，小晶粒分子篩因為晶粒尺寸小，可能會從濾布孔眼中漏去，還可能造成過濾阻力增加，導(dǎo)致過濾時間增加，加重分離成本。

CN1030286C報道以任意尺寸的硅膠為母體，在合成體系引入0.5～10％的ZSM-5晶種，合成了ZSM-5與硅膠復(fù)合材料，得到產(chǎn)物中ZSM-5的含量為5～80％。專利中給出的電鏡照片顯示，合成ZSM-5的晶粒尺寸較大，為微米級。從其提供的XRD圖可以看出，基線比較高，這意味著合成的ZSM-5復(fù)合材料中還含有較多的未轉(zhuǎn)化的硅膠材料，這勢必會影響復(fù)合材料的催化活性。

CN1541765公開了一種納米分子篩的過濾方法，該方法包括在分子篩漿液中加入堿性介質(zhì)、非電解質(zhì)和水的步驟，其中堿性介質(zhì)的加入量使混合物pH≥12，分子篩漿液、非電解質(zhì)和水的體積比為1∶(1～5)∶(0～2)，該方法聲稱可有效地抑制未晶化的SiO₂發(fā)生絮凝。但是，大量非電解質(zhì)的引入，增加了分離的成本。

CN1432433報道了一種含納米分子篩的催化材料的制備方法，該方法利用pH為1～4、SiO₂和/或Al₂O₃含量為10～50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10～50重量％納米分子篩的、pH為9～14的分子篩漿液按照(SiO₂和/或Al₂O₃)/分子篩＝0.2～2的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7～9.5，從而形成凝膠；然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形。通過該方法，可以使納米分子篩充分沉淀，但是由于使用了大量的氧化硅或氧化鋁材料，得到的分子篩的含量較低，這就限制了分子篩材料的催化活性。

有關(guān)合成小晶粒ZSM-5分子篩晶粒的專利技術(shù)很多，但是小晶粒分子篩分離困難的問題并沒有得到很好地解決。在工業(yè)上，通常采用過濾或抽濾的方法進行分離，由于小晶粒分子篩的晶粒比較小，所需的濾布的孔眼必須很小，如此過濾的阻力就大幅度增加，而且小晶粒分子篩由于尺寸太小，容易為隨濾液損失，從而造成小晶粒分子篩收率降低。目前現(xiàn)有小晶粒分離與制備技術(shù)中，還存在分離困難、成本高以及收率較低的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的技術(shù)在用于小晶粒ZSM-5分子篩的合成過程中，存在分離困難、收率較低以及分離成本高的問題，提供一種新的小晶粒ZSM-5沸石的制備方法，該方法具有易分離與產(chǎn)品收率高的優(yōu)點。