[發明專利]一種含纖維素的生物質生產羥甲基糠醛的方法

有效

• 申請號: 201010255931.8
• 申請日: 2010-08-13
• 公開（公告）號: CN101948452A
• 公開（公告）日: 2011-01-19
• 發明（設計）人: 侯相林;鄧天昇;朱玉雷;李麗萍
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 山西五維專利事務所(有限公司) 14105
• 代理人: 張志祥

技術領域

本發明涉及一種關于含纖維素的生物質為原料制備5-羥甲基糠醛的方法。

背景技術

世界各國對能源的巨大需求、石化資源的日益消耗以及全球氣候變暖等問題再次激發了人們對可再生能源的興趣，生物燃料成為首要的“新生力量”，受到國內外研究者的重視。生物資源蘊藏量極大，據估計植物每年貯存的能量約相當于全世界人類能耗的10倍，而作為能源的利用量不到其總量的1％。

一種生物質基液體燃料——2，5-二甲基呋喃受到眾多研究者的關注，Nature和Science上多次發表文章探討2，5-二甲基呋喃的制備過程及替代乙醇的可行性(Nature，2007，447，914-915，982-985，Sciences，2006，312，1933-1937)。與乙醇相比，2，5-二甲基呋喃能量密度高40％，沸點高20℃，而且與水不相溶，分離過程能耗低，產品安全、低毒，是一種新型的液體生物燃料。

生物質基2，5-二甲基呋喃主要通過兩個反應得到：首先葡萄糖或果糖在鹽和酸的催化作用下，生成中間化合物5-羥甲基糠醛，然后經過催化加氫過程將5-羥甲基糠醛轉化為2，5-二甲基呋喃。5-羥甲基糠醛是生產2，5-二甲基呋喃的重要中間體，同時，5-羥甲基糠醛在醫藥方面也具有許多用途，如作為防治神經退行性疾病和認知損害，治療心血管病，制備抗心肌缺血的心血管病的藥物，受到研究人員的廣泛關注。但是，葡萄糖和果糖生產5-羥甲基糠醛，原料來源有限，生產成本較高，因此以纖維素為原料生產5-羥甲基糠醛的工藝開發具有重要的戰略意義。

纖維素反應生成5-羥甲基糠醛的報道只有離子液體和N，N-二甲基-乙酰胺/氯化鋰這兩種溶劑體系。美國威斯康星大學的Ronald?T.Raines等(J.AM.CHEM.SOC.2009，131，1979-1985)利用N，N-二甲基-乙酰胺/氯化鋰溶劑體系，在催化劑的作用下，可以將纖維素生成羥甲基糠醛的收率提高到90％以上，但是所用溶劑N，N-二甲基-乙酰胺沸點高，汽化熱大，而且和大多數溶劑互溶性極好，所以它與生成的羥甲基糠醛分離提純困難而且成本高昂；由于離子液體可以大量溶解纖維素，自從Haibo?Zhao等在離子液體中由葡萄糖生產羥甲基糠醛成功后，利用離子液體生產羥甲基糠醛的報道大量涌現，不過，離子液體價格昂貴，回收利用極為困難，產業化開發可行性極小。

發明內容

本發明的目的是提供一種低成本的由含纖維素的生物質生產5-羥甲基糠醛的生產方法。

由于纖維素中存在大量的結晶結構，使得纖維素不溶于常規的有機和無機溶劑，所以纖維素降解為羥甲基糠醛的關鍵在于選擇適當的溶劑體系。這種溶劑必須能溶解或溶脹纖維素，便于纖維素的反應，同時還必須適合纖維素反應生成羥甲基糠醛的酸性條件，另外沸點最好在100-150℃之間，便于反應在常壓下進行，又必須保證溶劑和產品分離經濟性和技術可行性。

本發明選擇氯化鋅水溶液作為纖維素的反應體系，首先，由于氯化鋅是一種路易斯酸，可以在溶液中加入其它酸性催化劑，這是纖維素等糖類降解生成羥甲基糠醛的前提條件；其次，氯化鋅水溶液在一定的濃度下可以溶解纖維素，在較大范圍濃度下可以溶脹纖維素，這為纖維素的快速反應提供條件；再次，氯化鋅水溶液的沸點高于100℃，可以在常壓或加壓的工藝中進行產品的生產。

本發明的具體操作步驟如下：

按氯化鋅：催化劑：水為40-70∶0.1-10∶20-60的質量比配制反應液，將干燥含纖維素的生物質原料與反應液按1∶5～200的質量比混合，在80-140℃反應20min-20h，反應后用提取劑將羥甲基糠醛從反應體系中提取出來，然后濃縮干燥，精制得到羥甲基糠醛產品。

如上所述的含纖維素的生物質原料是纖維素微晶、麥稈、稻稈、玉米稈、高粱稈、甘蔗渣、玉米芯、木屑、稻殼、麩皮或棉籽殼等，但是不局限于上述原料。

如上所述的催化劑是指布朗斯特酸、CrCl₂和CrCl₃等的一種或幾種。

如上所述的布朗斯特酸優選硫酸、磷酸、鹽酸等無機酸，苯磺酸、苯甲酸、醋酸、馬來酸等有機酸，酸性大孔樹脂、酸性分子篩、硫酸負載二氧化硅或硫酸負載氧化鋁等固體酸。

如上所述的提取劑是指能將羥甲基糠醛和無機鹽分開的溶劑，優選丙酮、丁醇、2，5-二甲基戊酮或1，4-二氧六環等。

如上所述的精制是指結晶，結晶溶劑為乙醇、丙酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、氯仿、石油醚或乙醚，優選乙醇、丙酮、乙酸乙酯或甲苯。

本發明的優點：

本方法主要有以下特點：