[發明專利]大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法

有效

• 申請號: 201010253693.7
• 申請日: 2010-08-10
• 公開（公告）號: CN101935371A
• 公開（公告）日: 2011-01-05
• 發明（設計）人: 徐孝旭;于永鵬
• 申請（專利權）人: 遼東學院
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/36;C08F2/20;B01J31/06;B01J35/02
• 代理公司: 丹東匯申專利事務所 21227
• 代理人: 徐楓燕

技術領域

本發明涉及的是由懸浮聚合法制取大顆粒聚苯乙烯的生產制備方法及該方法制取的大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑。

背景技術

聚苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂，是一種固體高分子酸，由苯乙烯和二乙烯苯共聚制得的共聚珠體，然后再經磺化而制得。它在酸催化的有機合成中作為固體酸催化劑，取代一部分低分子酸催化劑，如硫酸、氫鹵酸、磷酸、氟磺酸、烷基磺酸、對甲苯磺酸等，廣泛應用于烯烴水合、醚類水解、酯化、醚化、縮合及芳烴烷基化等反應中，是石油化工、精細化工和制藥工業等領域一必備原料。與一般低分子酸相比，由于克服了均相酸催化劑的強腐蝕性，它具有：①、優良的疏水性、不可生物降解性；②、易處理和儲存，反應混合物易與催化劑分離；③、熱穩定性及化學穩定性好，不易被一般溶劑溶解或溶脹，可長期使用，容易再生；④、其應用易于實現生產過程的連續化，對設備腐蝕小，減少三廢處理，利于回收應用；⑤、原料易得、價格低。在實際應用中要求珠體具有合適的粒徑和均一的粒度分布。目前，技術研究人們主要致力于納米級或微米級微球的研究，但缺少對大顆粒的交聯聚苯乙烯催化劑的關注和技術研究。大顆粒聚苯乙烯樹脂催化劑與小顆粒相比，其優點是可直接裝填在固定床和塔式反應器中，具有床層阻力小、反應器是不需要復雜的實現裝填的內部構件等，國內、外需求巨大。因此，研究單分散大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑是高分子科學中一個重要的研究領域。在目前，已開發的大顆粒陽離子交換樹脂催化劑工藝是將常規的小顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑磨成粉末，加入石蠟、抗氧劑、潤滑劑等助劑，經擠出成型獲得不同形狀的大顆粒陽離子交換樹脂催化劑。本制造工藝的缺點在于共混擠出過程中，部分磺酸基團會脫落，這樣不僅會影響催化效率，而且脫落的磺酸基團還會腐蝕共混設備。

發明內容

本發明專利申請的發明目的在于提供一種粒徑達到1.5-3.5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法，本制備方法制取的大顆粒占有率高、工藝穩定性好。

實現上述發明目的的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法，其主要技術內容是：本方法是由懸浮聚合法合成粒徑1.5-3.5mm的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂，其原料組成包括有油相組液和水相組液，油相組液包括有苯乙烯單體、二乙烯苯、固體石臘、過氧化苯甲酰，其中二乙烯苯與苯乙烯單體的交聯度為12％，固體石臘和過氧化苯甲酰分別為苯乙烯單體質量的20-25％和0.7-1.2％；水相組液包括濃度為10％的聚乙烯醇分散劑與水的混合液，純聚乙烯醇為苯乙烯單體質量的3-3.5％，水相組液中水的加入量按油相組液與水油相組液的體積比2∶1確定；

其方法是：

①、水相組液在攪拌中升溫至60℃，加入油相組液；

②、在60-70℃溫度、50-80轉/分鐘的攪拌速度，反應至珠粒發粘后，將攪拌速度提高至150-170轉/分鐘，并開始分段升溫：由60℃緩慢升溫至70℃的第一時段、由70℃緩慢升溫至80℃的第二時段、再由80℃升溫至90℃的第三時段，在90℃溫度下反應不少于4.5小時，最后經沖洗、干燥的處理得成品；其中70℃溫度條件下、80℃溫度條件下保持時間均不低于0.5小時。

在上述的整體技術方案中，水相組液中還加入有助分散劑磷酸鈣，助分散劑與聚乙烯醇的總質量為苯乙烯單體質量的3-3.5％，磷酸鈣為聚乙烯醇的10-20％。

本發明專利申請還提供有由上述大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑聚合制備方法制得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑。

本發明專利申請提供的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑及其聚合制備方法技術方案，是在大量研究、對比反應過程中的攪拌速度、反應溫度、分散劑及其用量、油相組液與水相組液的體積比、單體與交聯劑質量比等因素對反應形成粒徑大小及其分布的影響的基礎上優化得出的，制取的交聯聚苯乙烯樹脂催化劑粒徑為1.5-3.5mm的顆粒量達到了75％以上，且取得的大顆粒交聯聚苯乙烯樹脂催化劑具有良好的機械性能和耐熱性能。

具體實施方式