[發明專利]針狀納米碳酸鈣的制備方法

無效

• 申請號: 201010249931.7
• 申請日: 2010-08-10
• 公開（公告）號: CN102372300A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 陳雪梅;葉育倩;李鵬;吳秋芳;馬新勝
• 申請（專利權）人: 上海華明高技術(集團)有限公司
• 主分類號: C01F11/18
• 分類號: C01F11/18
• 代理公司: 上海金盛協力知識產權代理有限公司 31242
• 代理人: 羅大忱

技術領域

本發明涉及一種針狀納米碳酸鈣粉體的制備方法。

背景技術

碳酸鈣是一種重要的無機填料，廣泛用于橡膠、塑料、造紙、涂料、油墨等領域。碳酸鈣有紡錘形、立方形、球形、針狀、鏈形、片狀等多種形貌，碳酸鈣的微觀形貌決定其產品的應用領域和功能作用。

顧名思義，針狀納米碳酸鈣的外觀形貌類似針形，即具有較大的長徑比，且其徑向尺寸(以下簡稱為粒徑)為納米尺度的碳酸鈣。針狀納米碳酸鈣形狀的高度各向異性，作為功能性填料加入至橡膠、塑料、紙張等制品中，可以有效地提高其取向方向的機械性能及體系的流變特性與加工性能；同時由于其具有一定的長徑比，相對于工業化開發與市場開拓都較為成熟的立方形納米碳酸鈣來說，其團聚現象少，易于分散，在應用體系中可以更有效地發揮其功能性的增強、增韌作用。如何在工業化生產技術上，開發出具有實際應用價值的針狀納米碳酸鈣產品，已有如下公開報道。

中國專利申請號200410022834.9公開了一種采用鎂鹽作為晶型控制劑制備針狀文石型碳酸鈣方法。美國專利USP?6071336，向水溶性鋁化物溶液體系中同時加入Ca(OH)₂漿料和導入CO₂氣體，通過控制反應體系的電導率值來控制反應物的加料速率，制備出文石和方解石復合晶型的針形碳酸鈣。上述二個技術方案中，制備出的針狀碳酸鈣的長度為幾十微米，平均粒徑為亞微米至幾微米的晶須產品。

為了制備方解石晶型的針狀納米碳酸鈣，張瑞社等(功能材料，2004(35)：2819-2822)以硫酸為晶形控制劑，控制反應體系溫度為25～30℃，得到平均粒徑為40～50nm、長徑比約為10的針狀納米碳酸鈣；姜魯華等(功能材料，2002，33(5)：545-547)報道了一種在16～20℃溫度下，制備粒徑為20nm、長徑比為18的方解石晶型的針狀納米碳酸鈣的方法。由此可見，要獲得方解石晶型納米尺度的針狀碳酸鈣需要在整個碳化過程中嚴格控制碳化溫度在10～30℃，而碳酸鈣的生成過程為放熱反應，因此，必須采取強制冷卻換熱系統，才能獲得方解石晶型的針狀納米碳酸鈣。

作為上述方法的改進，中國專利申請號200710139563.9公開了一種采用三元復合結晶導向劑(酸，葡萄糖和聚丙烯鈉)，石灰乳進料溫度25～50℃，碳化反應起始溫度為35℃以下，碳化反應體系最高溫度為75℃的針狀納米碳酸鈣的制備方法，針狀碳酸鈣產物的平均粒徑為10～20nm，長徑比為10～15，比表面積大于90m²/g。該方法需嚴格控制反應工藝條件，否則針狀產物的比例會大幅度下降；該方法制備的針狀碳酸鈣顆粒尺寸太小，比表面積大，產品分散性能差，團聚嚴重。同時，因其粒徑尺寸偏小，導致其徑向強度低，在后續的加工及應用過程中很容易折斷，造成實際長徑比的減少，無法達到針狀碳酸鈣對材料的取向與增強效果。

發明內容

本發明的目的是提供一種針狀納米碳酸鈣的制備方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。

本發明的技術構思是：

根據結晶學的基本原理，采用特定的晶型控制劑，控制晶體的成核和各晶面的生長速率，即調節針狀碳酸鈣的長徑與短徑方向生長速率，以獲得粒徑可控的方解石晶型針狀納米碳酸鈣。

本發明的方法，包括如下步驟：

(1)將復合晶形控制劑添加至氫氧化鈣質量濃度為6～15％的懸浮液中；

所述的復合晶形控制劑是由兩種組分構成，其中一種為有機酸，另一種為水溶性的氯化物或硫酸鹽；

所述的有機酸為乙酸、草酸、乙二胺四乙酸或檸檬酸，其添加量為所得碳酸鈣質量的0.5～5％；

所述的水溶性氯化物或硫酸鹽為鋅、鋁或鈣的氯化物或硫酸鹽，其添加量為所得碳酸鈣質量的0.2～2.5％；

所加入的有機酸可以控制碳酸鈣晶體沿b軸方向優先生長，抑制其他方向的生長，使其長成針狀結構，同時有機酸還有能促進碳酸鈣晶核形成的作用；

所加入的水溶性氯化物或硫酸鹽，具有調節碳酸鈣晶體各晶面生長速率，協同控制針狀碳酸鈣粒徑和長徑比的作用，同時還具有使碳酸鈣顆粒分散的作用；

(2)上述懸浮液通入含二氧化碳體積濃度15～100％的氣體進行碳化反應，氣體流量為10～60m³/(h.m³懸浮液)，起始反應溫度為26～45℃；

(3)當懸浮液的pH值降至6.5～7.0時，繼續通氣15～30分鐘，然后停止通氣，反應體系的最終溫度達到47～70℃，碳化反應結束。