[發明專利]一種高通量的分子篩透醇膜及其制備方法

有效

• 申請號: 201010249630.4
• 申請日: 2010-08-10
• 公開（公告）號: CN101920170A
• 公開（公告）日: 2010-12-22
• 發明（設計）人: 顧學紅;束小君;王學瑞;徐吉上;徐南平
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01D71/02
• 分類號: B01D71/02;B01D69/08;B01D67/00
• 代理公司: 南京眾聯專利代理有限公司 32206
• 代理人: 王荷英

技術領域

本發明涉及一種滲透膜，特別是一種高通量分子篩透醇膜及其制備方法，屬無機膜領域。

背景技術

乙醇作為一種清潔、高效的可再生能源，可有效替代部分化石燃料，因此受到世界各國的高度重視。目前，燃料乙醇的生產主要采用生物質發酵法，巴西、美國、中國等國家均已實現了燃料乙醇的大規模化生產。基于生物質及發酵工藝的不同，生物質發酵法得到的乙醇濃度一般為1～15％，由于乙醇對細菌的發酵有強烈的抑制作用，因此，必須及時分離出發酵液中的乙醇，才能實現發酵過程的連續、持久，提高生產效率。

滲透汽化作為新一代的膜分離技術，在有機溶劑中微量水的脫除以及水中少量有機物的分離方面具有明顯的技術和經濟優勢，具有設備占地面積小、操作簡單、易與其它過程耦合等優點。滲透汽化膜應用于雙膜法燃料乙醇的生產工藝中，可在線、連續分離出生物質發酵液中的乙醇，從而減小細菌對發酵的抑制作用，同時滲透汽化膜還能脫除乙醇中的水，制得無水乙醇，具有良好的應用前景。

目前，透醇型膜材料通量低、分離性能差，是雙膜法燃料乙醇生產工藝的技術瓶頸。單純有機硅體系膜分離系數太低，經大量改性和修飾也難以滿足工業要求；無機膜，特別是Silicalite-1分子篩膜是一種全硅分子篩膜，晶體內部靜電場很小，具有很強的疏水性能，同時還具備良好的熱穩定性。目前，美國、日本、中國等國家都致力于Silicalite-1分子篩膜在醇/水分離中實際應用，但是Silicalite-1分子篩膜通量依然難以滿足大規模的工業應用。

Sano等人(Chem.Lett.，1992，2413-2414)第一次報道了不銹鋼支撐體上合成Silicalite-1分子篩膜，應用于60℃乙醇(5vol％)/水滲透汽化，分離因子達58，但其通量只有0.76Kg·m^-2·h^-1。另外，不銹鋼支撐體制備分子篩膜過程中，膜層容易產生開裂，因此難以制得膜層較薄的分子篩膜。林曉等人(Chem.Commun.，2000，1889-1890)在莫來石支撐體上合成了Silicalite-1分子篩膜，應用于60℃乙醇/水體系，通量達2.55Kg·m^-2·h^-1，分離因子為72，為目前報道的性能最好的Silicalite-1分子篩膜。專利文獻CN101653702A報導了以多孔莫來石為支撐體，采用超稀合成液(H₂O/SiO₂＝500～2000)合成Silicalite-1分子篩膜，應用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)體系的滲透汽化，滲透通量和分離因子分別為1.45Kg·m^-2·h^-1和80；陳沛等人(CN200810150717.9，Chin.J.Chem.，27(2009)1692-1696)以莫來石為支撐體，利用含鋯合成液制備了鋯硅分子篩膜，用于60℃乙醇/水(5wt％/95wt％)體系時，其滲透通量和分離因子分別為1.01Kg·m^-2·h^-1和73。V.Sebastian等人(J.Membr.Sci..355(2010)28-35)利用微波合成法在α-Al₂O₃毛細管支撐體上合成了Silicalite-1分子篩膜，通量為1.5Kg·m^-2·h^-1、分離因子為54(進料組成：乙醇/水＝3wt％/97wt％；進料溫度：45℃)。根據文獻報道，Silicalite-1分子篩膜通量普遍偏低，其原因可能是：分子篩膜制備過程中，莫來石或氧化鋁支撐體中的鋁元素滲入Silicalite-1分子篩骨架，降低了其疏水性能；Silicalite-1分子篩膜的厚度較厚。

發明內容

本發明的目的在于提供一種高通量的分子篩透醇膜，以滿足乙醇/水體系滲透汽化工業應用的要求。本發明還提供該分子篩透醇膜的制備方法。

本分子篩透醇膜由支撐體和膜層組成，其中支撐體是釔穩定氧化鋯(下簡稱YSZ)多孔材料，膜層為Silicalite-1分子篩膜，支撐體材料的平均孔徑為0.1～5μm，孔隙率為10～75％。

所說的支撐體形狀可以是單管、多通道、平板或中空纖維狀。

所說的支撐體是YSZ中空纖維，中空纖維(管)外徑為0.75～3mm，內徑為0.55～2.8mm。

YSZ中空纖維支撐體的最佳孔徑為0.1～5μm。