[發明專利]用氨分解反應制備零COx氫氣的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201010246458.7
• 申請日: 2010-08-06
• 公開（公告）號: CN101912792A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發明（設計）人: 周興貴;段學志;錢剛;李平;周靜紅;隋志軍
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: B01J35/06
• 分類號: B01J35/06;B01J23/745;B01J21/18;C01B31/02;B82B3/00;C01B3/04
• 代理公司: 上海專利商標事務所有限公司 31100
• 代理人: 張睿

技術領域

本發明涉及能源與石油化工催化材料技術領域，具體涉及一種用于氨分解反應制備零COx氫氣的催化劑及其制備方法。

背景技術

H₂-O₂質子膜燃料電池(PEMFC)是一項高效、環保技術，具有無污染物排放、效率高(＞60％)、無噪音、啟動快等優點，在電動汽車、小型移動電子設備、家庭或醫院等的備用電源方面有巨大的市場前景。迄今為止，阻礙氫能PEMFC獲得大規模應用的主要原因是氫氣的儲存和電極催化劑的失活問題。氫氣的儲存需要使用高儲氫量的材料或液體含氫燃料。使用含碳的有機物生產的氫不可避免地含有降低PEMFC壽命的毒物CO。由于氨具有較高的含氫量(17.6％)，且易于液化(氨在20℃時的液化壓力只有0.8MPa)，便于儲存和運輸，在可以獲得商業應用的高儲存材料和長久性抗CO中毒催化劑出現之前，以氨氣為原料生產PEMFC燃料氫氣將是行之有效的技術途徑之一。氨分解產物只有氫氣和氮氣，而氮氣對PEMFC的電極沒有負面影響。有關的技術經濟評估表明，以氨氣為原料制造氫氣比通過甲醇重整制造氫氣更具有經濟優勢(R.Metkemeijer?et?al，Journal?of?Power?Sources，49(1994)271；Internationalof?Hydrogen?Energy，19(1994)535)。

目前，有大量的文獻披露了以制取氫氣為目的研制氨分解催化劑的文獻，所報道的催化劑活性組分主要為Fe、Ni、Co、Mo、Ir、Pd、Pt、Rh、Ru等單組分或多組分，載體多為MgO、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂、SiO₂、MCM-41、SBA-15、活性炭、碳納米管(CNTs)和超強堿等。在這些催化劑的研究中(S.F.Yin?et?al，Applied?Catalysis?A：General，227(2004)1.)，以Ru為活性中心和CNTs為載體的負載型貴金屬催化劑顯示了較高的催化活性。然而，Ru的較高的價格和有限的儲量限制了將來它在實際的工業化應用。因此，研制低溫、高活性、高穩定性、低成本的非貴金屬催化劑具有十分重要的意義。

納米碳纖維(CNFs)因其獨特的結構和化學特性是近年來最引人注目的新?型材料之一。這類新穎材料在微電子器件、聚合物添加劑、高容量儲氫催化劑載體等方面具有較高的應用潛力。最近，有文獻報道(J.Zhang?et?al，ChemicalCommuni?cati?ons，(2007)1916.)工業的管式碳纖維(t-CNFs)殘留的Co和Fe納米粒子具有較高的氨分解活性和高溫穩定性，然而其中的金屬納米粒子大部分表面被碳纖維包裹，不能充分暴露在碳纖維的表面，從而影響其催化活性。

因此，本領域迫切需要提供一種可以調控催化劑金屬顆粒的大小、形貌和負載位置的制備納米碳纖維的方法。

發明內容

本發明旨在提供一種納米碳纖維的制備方法。

在本發明的第一方面，提供了一種納米碳纖維的制備方法，所述的方法包括步驟：

(1)將過渡金屬和/或其合金負載至載體表面，得到催化劑前驅體；

(2)將步驟(1)得到的催化劑前驅體經過氬氣和氫氣的混合氣還原，得到生長納米碳纖維的催化劑；和

(3)將步驟(2)得到的生長納米碳纖維的催化劑和碳源接觸，得到納米碳纖維；

所述的載體選自無機粉體或成型體。

在本發明提供的制備方法中，所述的過渡金屬選自鐵、鎳；所述的過渡金屬的合金選自鐵—鎳、鎳—鉬、鈷—鉬、或鐵—鈷；所述的無機粉體選自云母、蒙脫土、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鋁、或炭黑；所述的成型體選自石墨氈、炭紙、不銹鋼片、或堇青石。

在本發明提供的制備方法的步驟(2)中，催化劑前驅體經過氬氣和氫氣的混合氣在500-700℃還原0.5-5h，得到生長納米碳纖維的催化劑。

在本發明提供的制備方法的步驟(2)中得到的生長納米碳纖維的催化劑，以其總重量計，其中負載的過渡金屬和/或其合金的重量百分比為0.5-20.0％。

在本發明提供的制備方法的步驟(3)中，將生長納米碳纖維的催化劑和碳源接觸，在500-700℃反應0.5-20小時，得到納米碳纖維。

在本發明提供的制備方法中，所述的碳源為一氧化碳或乙烯。

在本發明提供的制備方法中，所述的負載通過下述步驟完成：

(a)將過渡金屬和/或其合金的前驅體水溶液和載體混合、靜置、干燥后在500-700℃焙燒2-5小時。