[發(fā)明專利]一種烯烴聚合催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010240038.8
• 申請(qǐng)日: 2010-07-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101906180A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-12-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 義建軍;黃啟谷;王健;袁苑;馮雯婷;豆秀麗;張利仁;李志飛;李紅明;劉志軍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣股份有限公司
• 主分類號(hào): C08F10/00
• 分類號(hào): C08F10/00;C08F4/6592;C08F4/646;C08F4/68;C08F4/02;C08F10/02;C08F10/06
• 代理公司: 北京市中實(shí)友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11013
• 代理人: 謝小延

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的催化劑及催化劑的制備方法。

背景技術(shù)

烯烴聚合催化劑是聚烯烴聚合技術(shù)的核心，從烯烴聚合催化劑的發(fā)展來(lái)看，概括起來(lái)主要有兩個(gè)方面：(1)開(kāi)發(fā)能夠制備特殊性能或性能更優(yōu)異的聚烯烴樹(shù)脂催化劑，如茂金屬催化劑及非茂后過(guò)渡金屬催化劑等；(2)對(duì)于通用聚烯烴樹(shù)脂的生產(chǎn)而言，在進(jìn)一步改善催化劑性能的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化催化劑制備工藝，降低催化劑成本，開(kāi)發(fā)對(duì)環(huán)境友好的技術(shù)，以提高效益，增強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力。20世紀(jì)80年代以前，聚乙烯催化劑研究的重點(diǎn)是追求催化劑效率，經(jīng)過(guò)近30年的努力，聚乙烯催化劑的催化效率呈數(shù)量級(jí)提高，從而簡(jiǎn)化了聚烯烴的生產(chǎn)工藝，降低了能耗和物耗。

然而，傳統(tǒng)的Z-N催化劑催化乙烯/高級(jí)Alpha-烯烴共聚合時(shí)，高級(jí)Alpha-烯烴的插入量小。Bialek[Bialk?M，et?al.Polymer，2000，41：7899]，采用釩系催化劑MgCl₂(THF)₂/VCl₄/Et₂AlCl催化乙烯與1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯的插入量為0.47％，在相同聚合條件下，鈦系催化劑MgCl₂(THF)₂/TiCl₄/Et₂AlCl的單體插入量要比釩體系的低，為0.39％。

但是，負(fù)載型的Ziegler-Natta催化劑在工業(yè)上的應(yīng)用已經(jīng)成熟，因此，改進(jìn)傳統(tǒng)的Z-N催化劑，提高1-辛烯的共聚合能力，制備1-辛烯摩爾含量高的乙烯/1-辛烯共聚合物的研究具有一定的理論意義和重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。我們(申請(qǐng)?zhí)枺?00910083230.8)發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的高效Ziegler-Natta催化劑用醇等改性后，催化劑可以有效催化乙烯與高級(jí)Alpha-烯烴共聚合，但是采用這種改性的高效Ziegler-Natta催化劑催化乙烯/空間阻礙大的烯烴共聚合時(shí)，共聚單體的共聚能力低。因此，本發(fā)明進(jìn)一步改進(jìn)傳統(tǒng)高效Ziegler-Natta催化劑，在主催化劑的制備過(guò)程中加入有機(jī)硅醇，提高Alpha-烯烴的共聚合能力，具有重要的理論意義和重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯與共聚單體共聚合的催化劑組分及其制備方法。

本發(fā)明所提供的乙烯共聚合催化劑由主催化劑和助催化劑組成；其中，所述的主催化劑由載體、過(guò)渡金屬鹵化物、有機(jī)醇化合物、有機(jī)硅氧烷化合物和有機(jī)硅醇組成，按摩爾比依次為1∶(0.01-20)∶(0.1-6)∶(0.01-5)∶(0.01-5)；助催化劑為有機(jī)鋁化合物；主催化劑中的過(guò)渡金屬鹵化物與助催化劑的摩爾比為1∶(30-500)。

所述的載體是指無(wú)機(jī)氧化物載體、鹵化物載體或聚合物載體。無(wú)機(jī)氧化物載體是SiO₂或Al₂O₃。在負(fù)載前經(jīng)100度-700度活化處理4小時(shí)。

其中，所述的鹵化物載體為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的絡(luò)合物、二鹵化鎂分子式中其中一個(gè)或兩個(gè)鹵原子被羥基或鹵羥氧基所置換的衍生物。具體的化合物如：二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂、氯化苯氧基鎂、乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、二丁基鎂、氯化丁基鎂等中的至少一種。其中，優(yōu)選二氯化鎂。

其中，所述的聚合物載體是環(huán)糊精、聚苯乙烯。

本發(fā)明的特征之一是在主催化劑制備過(guò)程中加入有機(jī)硅醇，所述的有機(jī)硅醇是選自通式為HO-SiR₁R₂R₃的化合物中的一種或兩種或兩種以上的混合物，式中，R₁，R₂或R₃是碳原子數(shù)為1-20的烷基，碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基，碳原子數(shù)為6-30芳基，碳原子數(shù)為1-20的烷氧基，碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷氧基或碳原子數(shù)為6-30芳氧基，R₁，R₂或R₃可以相同，也可以不同。具體包括：三甲基硅醇、三甲氧基硅醇、三乙基硅醇、三乙氧基硅醇、三苯基硅醇、三苯氧基硅醇、三環(huán)己基硅醇、三異丙基硅醇、三異氧丙基硅醇、二甲基苯基硅醇、二乙氧基苯基硅醇、二甲基乙氧基硅醇、二甲氧基乙氧基硅醇。在制備主催化劑的過(guò)程中加入有機(jī)硅醇與過(guò)渡金屬鹵化物反應(yīng)，使過(guò)渡金屬鹵化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。