[發(fā)明專利]一種廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅分子篩的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010235977.3
• 申請日: 2010-07-20
• 公開（公告）號: CN101913620A
• 公開（公告）日: 2010-12-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王祥生;左軼;郭新聞
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: C01B39/08
• 分類號: C01B39/08
• 代理公司: 大連八方知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 21226
• 代理人: 衛(wèi)茂才

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的合成方法。

背景技術(shù)

1983年，美國專利4410501首次報道了具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1的合成，它是以正硅酸乙酯(TEOS)或硅溶膠為硅源，鈦酸四乙酯(TBOT)為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，在水熱體系下，晶化6~30天而得。

鈦硅分子篩TS-1在與雙氧水組成的氧化體系中，具有優(yōu)越的催化性能，對烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、環(huán)己酮氨氧化等反應(yīng)表現(xiàn)出很高的活性，而且副產(chǎn)物為水，屬于環(huán)境友好工藝，因此引起人們廣泛重視。

在TS-1的合成中，制約其工業(yè)化的主要原因在于其合成成本較高，即需要使用昂貴的模板劑TPAOH；而且，操作條件苛刻，步驟繁雜，合成周期長，過程不易控制。

文獻(xiàn)《催化學(xué)報》(2001，22(6)：513~514)提出了一種快速合成納米級鈦硅分子篩的方法，顆粒尺寸在100nm左右，簡化了操作步驟，但仍需使用四丙基氫氧化銨(TPAOH)作為模板劑，而且需將正硅酸乙酯(TEOS)與鈦酸四丁酯(TBOT)分別水解，延長了合成的周期。使用常規(guī)方法很難將納米級鈦硅分子篩與母液分離，這也阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。

專利ZL01145256.0提出了一種在廉價體系中合成小晶粒鈦硅分子篩的方法，該方法能夠合成出顆粒尺寸為0.85×0.4×0.15μm左右的鈦硅分子篩，但其合成周期較長，需要變溫晶化。

專利ZL01145256.0提供的方法，以TiCl₄醇溶液作鈦源，硅溶膠作硅源，在TPABr-NH₄OH體系中，以自制的納米級鈦硅分子篩為晶種，水熱法合成出鈦硅分子篩，并且提出，加入晶種可以顯著加快TS-1晶化速率，縮短晶化時間。該方法所得晶粒尺寸約為3×2μm，由于顆粒尺寸較大，對于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)影響比較嚴(yán)重，主產(chǎn)物選擇性較低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是發(fā)明一種在廉價體系中快速合成小晶粒鈦硅分子篩的方法，其顆粒尺寸小于1微米。該方法包括以下步驟：

(1)納米級鈦硅分子篩母液(即晶種)的制備：以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，四丙基氫氧化銨(TPAOH)為模板劑，反應(yīng)物的摩爾組成為：SiO₂∶TiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.02-0.03∶0.25-0.35∶25-40。上述反應(yīng)物在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在170℃下晶化12-36小時后取出，密封保存待用。由于納米級鈦硅分子篩顆粒尺寸較小，其母液為懸濁液，即使放置很長時間也不會沉降，使用時經(jīng)簡單攪拌即可取用。

(2)廉價體系中小晶粒鈦硅分子篩的制備：采用硅溶膠為硅源，四氯化鈦或鈦酸四丁酯(TBOT)為鈦源，四丙基溴化銨(TPABr)為模板劑，有機(jī)胺為堿源，有機(jī)胺包括：甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、正丁胺等，反應(yīng)物的摩爾組成為：SiO₂∶TiO₂∶TPABr∶有機(jī)胺∶H₂O＝1∶0.01-0.03∶0.1-0.3∶0.1-3.0∶30-60。以納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，該母液種所含納米級鈦硅分子篩的質(zhì)量為m(nano-TS-1)，則反應(yīng)物中m(SiO₂)∶m(nano-TS-1)＝15-30∶1。在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150-180℃下晶化12-36小時后，取出母液靜置自然沉降、洗滌、干燥，540℃焙燒6小時。

本發(fā)明所提供的鈦硅分子篩的合成方法具有以下有益效果：

(1)在廉價體系中合成，大大降低了鈦硅分子篩的合成成本；

(2)以納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，不僅可以加快晶化速率，而且與納米級鈦硅分子篩粉末作晶種相比，可以得到更小的顆粒尺寸。該方法適用于多個需要加晶種的合成體系；

(3)由于納米級鈦硅分子篩顆粒尺寸很小，分離困難，直接使用納米級鈦硅分子篩母液作為晶種，避免了對母液的分離，縮短了合成周期；

(4)該方法所合成的小晶粒TS-1母液靜置可以自然分層，簡化了分離工藝。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)地描述。

圖1為本發(fā)明提供的鈦硅分子篩(實施例1)的X射線粉末衍射(XRD)譜圖，表明其具有MFI結(jié)構(gòu)。

圖2為本發(fā)明提供的鈦硅分子篩(實施例1)的傅立葉變換紅外(FT-IR)譜圖，表明四配位骨架鈦的存在。