[發明專利]一種高壓實密度鋰離子電池負極石墨材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010232969.3
• 申請日: 2010-07-21
• 公開（公告）號: CN102339988A
• 公開（公告）日: 2012-02-01
• 發明（設計）人: 謝秋生;喬永民;李念民;吳敏昌;李輝
• 申請（專利權）人: 寧波杉杉新材料科技有限公司
• 主分類號: H01M4/1393
• 分類號: H01M4/1393;H01M4/38;H01M4/133
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 薛琦;朱水平

技術領域

本發明屬于鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種高壓實密度鋰離子電池負極石墨材料及其制備方法。

背景技術

近年來，鋰離子電池在移動電話、筆記本電腦、數碼攝像機和便攜式電器上得到了大量應用。鋰離子電池有能量密度大、工作電壓高、體積小、質量輕、無污染、快速充放電、循環壽命長等方面的優異性能，是21世紀發展的理想能源。隨著各種產品對小型輕量及多功能、長時間驅動化的要求不斷增加，鋰離子電池容量和大電流放電性能的提高仍將依賴于負極材料的發展和完善。因此，長期以來，提高鋰離子電池負極材料的比容量、減少首次不可逆容量，改善循環穩定性，提高快速充放電性能一直是研究開發的重點。

鋰離子二次電池的負極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨類是天然石墨經球化后再進行表面修飾，天然石墨有理想的層狀結構，具有很高的電容量(＞350mAh/g)，但其存在結構不穩定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導致電池循環性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規則，比表面積大(通常＞5m²/g)，導致材料加工性能差，首次效率低，灰分比較高，而且不易保證批次穩定。

因此，為克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，現有技術都是對天然石墨或人造石墨進行改性處理。日本專利JP10294111用瀝青對石墨炭材料進行低溫包覆，包覆后須進行不融化處理和輕度粉碎，這種方法難以做到包覆均勻。日本專利JP11246209是將石墨和硬炭顆粒在10～300℃溫度下在瀝青或焦油中浸漬，然后進行溶劑分離和熱處理，這種方法難以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的瀝青層，對于天然石墨結構穩定性的提高將受到限制。日本專利JP2000003708用機械方法對石墨材料進行圓整化，然后在重油、焦油或瀝青中進行浸漬，再進行分離和洗滌，單純從包覆方法看與JP11246209相近。日本專利JP2000182617是采用天然石墨等與瀝青或樹脂或其混合物共炭化，這種方法能夠降低石墨材料比表面積，但在包覆效果上難以達到較佳控制。日本專利JP2000243398是利用瀝青熱解產生的氣氛對石墨材料進行表面處理，這種方法不大可能使被改性材料的形態得到很大改善，因而使電性能的提高受到限制。日本專利JP2002042816以芳烴為原料用CVD法進行包覆或用瀝青酚醛樹脂進行包覆，這與JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之處。美國專利US2006001003報道了催化石墨化處理人造石墨類負極材料的方法，能改善快速充放電性能和循環性能。

上述文獻報道的各種改進方法都存在著，不能有效地改善天然石墨類電池負極材料壓實密度低的不足。

發明內容

本發明要解決的技術問題即是針對現有的鋰離子電池負極石墨材料壓實密度低的不足，提供一種高壓實密度鋰離子電池負極石墨材料及其制備方法，該負極石墨材料的壓實密度和首次放電容量得到提高，并且制備方法簡便易行。

本發明采用下列技術方案：一種高壓實密度鋰離子電池負極石墨材料的制備方法，其包括以下步驟：

①將球形天然石墨和無定形炭混合均勻，得到表面包覆無定形炭的球形天然石墨；

②將步驟①所得的表面包覆無定形炭的球形天然石墨在800～1500℃進行表面炭化處理2～6小時；

③將步驟②所得的產物和添加劑充分混合，所述的添加劑為硅、鐵、錫或硼的碳化物或它們的氧化物中的一種或多種；和

④將步驟③所得的產物進行催化石墨化處理，即得。

本發明中，步驟①中所述的球形天然石墨為經過球形化處理的球形天然石墨，如土豆狀或餅狀，球形化處理的目的是改善天然石墨的電化學性能。本發明優選球形天然石墨的平均粒徑(D₅₀)為5～30微米(μm)。所述的無定形炭較佳地是石油瀝青、煤瀝青、酚醛樹脂或環氧樹脂等炭化而得的無定形炭。所述的球形天然石墨和無定形炭的質量比是80∶20～95∶5。

本發明中，步驟②中所述的表面炭化處理的溫度為800～1500℃，優選900～1200℃；表面炭化處理的時間為2～6小時，優選2～4小時。所述的表面炭化處理較佳地在惰性氣體保護下進行。所述的惰性氣體如氮氣、氬氣等。