[發明專利]磷酸鐵鋰/納米粉管氧化物復合正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201010231744.6
• 申請日: 2010-07-20
• 公開（公告）號: CN102324494A
• 公開（公告）日: 2012-01-18
• 發明（設計）人: 羅紹華;田勇;諸葛福長;李輝
• 申請（專利權）人: 上海大象能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/136
• 分類號: H01M4/136;H01M4/1397
• 代理公司: 北京市惠誠律師事務所 11353
• 代理人: 雷志剛

技術領域

本發明屬于電化學電源材料制備技術領域。尤其涉及可以作為常用型二次鋰離子電池和動力型二次鋰離子電池正極材料的一種磷酸鐵鋰/納米粉管氧化物復合正極材料，還涉及所述磷酸鐵鋰/納米粉管氧化物復合正極材料的制備方法。

背景技術

在1997年首先由J.B.Goodenough等在美國專利USA5,910,382中提出將LiFePO₄作為二次鋰離子電池正極材料。同年，M.Armand等在美國專利USA6,514,640中公開了將LiFePO₄進行鐵位摻雜和磷位替代的材料。LiFePO₄具有便宜、無毒、不吸潮、環境相容性很好、礦藏豐富、容量較高(理論容量為170mAh/g，能量密度為550Wh/kg)、穩定性很好等諸多優勢。是一種很具潛力的正極材料替代材料，具有廣闊的應用前景和很大的潛在市場需求。但這種材料的電子電導率低，極大地限制了材料在較高電流密度下的應用。為了解決這一問題，目前報導的關于改善性能的方法，主要有如下幾種：

(1)表面混合或包覆導電碳材料或導電金屬微粒，提高母體材料顆粒間的電子電導率。

采用表面混合或包覆導電碳材料，利用碳的高導電能力，提高母體材料顆粒間的電子電導率?？梢栽诹姿徼F鋰制備過程中，通過添加淀粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、PVA、PVB、PEG等含碳有機物，裂解形成導電碳材料包覆在LiFePO₄顆粒表面，例如，中國專利申請公開CN101154722A、中國專利申請公開CN101106189A、中國專利申請公開CN1747206A和中國專利申請公開CN1649189A。還可用導電碳或導電碳前驅體直接包覆LiFePO₄，例如，中國專利申請公開CN1915804A、中國專利申請公開CN1821062A、中國專利申請公開CN101262053A和中國專利申請公開CN101118963A。

利用碳包覆可迅速提高材料電子電導率，但由于導電碳密度小，且抑制材料晶粒生長，故此獲得的材料密度很小，從而降低材料的體積能量密度，并且過量的導電碳不利于電池制作。

采用導電金屬(如Ag、Cu、Ni等)微粒表面包覆，提高LiFePO₄材料顆粒間電子電導率，例如，中國專利申請公開CN101339988A、中國專利申請公開CN1649189A和中國專利申請公開CN1649188A。這種方法也在一定程度上改善了磷酸鐵鋰的電學性能。但同樣存在一些問題，例如很難確保金屬在后來的加工過程中不出現氧化等副反應；還原導電金屬的工藝復雜，增加了材料成本；金屬銀等價格昂貴，利用它進行表面改性也會增加材料成本。

(2)在磷酸鐵鋰某一晶格位置或多位晶格摻雜，提高母體材料電導率。

這種改性方法主要有如下五種類型。Li⁺位摻雜，提高母體材料晶格內電子電導率，例如，中國專利申請公開CN1785799A、中國專利申請公開CN1785800A和中國專利申請公開CN101540400A。Fe²⁺位摻雜，提高母體材料的離子電導率，例如，中國專利申請公開CN1921187A、中國專利申請公開CN1794497A、中國專利申請公開CN?1585168A、中國專利申請公開CN?1792780A和中國專利申請公開CN1830764A。磷位摻雜，例如，中國專利申請公開CN101037195A、中國專利申請公開CN1785823A和中國專利申請公開CN101121510A。氧位摻雜，例如，中國專利申請公開CN1772604A和中國專利申請公開CN1797823A。多位晶格摻雜，例如，中國專利申請公開CN101339994A和中國專利申請公開CN101369657A。

根據電子陶瓷生產經驗，在磷酸鐵鋰某一晶格位置或多位晶格引入摻雜元素和優化配比可以穩定產品的性能，適用于非高純的原料，可減少原料方面的成本。

(3)磷酸鐵鋰與高導電率或利于鋰離子傳輸的物質復合，提高母體材料電導率。