[發明專利]滴流床二類活性中心加氫催化劑的開工硫化方法

有效

• 申請號: 201010222025.8
• 申請日: 2010-07-07
• 公開（公告）號: CN102311765A
• 公開（公告）日: 2012-01-11
• 發明（設計）人: 陳光;高玉蘭;王繼峰;徐黎明;李崇慧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C10G49/24
• 分類號: C10G49/24;C10G45/00;C10G47/00
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司 21102
• 代理人: 李微

技術領域

本發明涉及一種加氫催化劑開工硫化方法，特別是滴流床二類活性中心的加氫催化劑開工硫化方法。

技術背景

由于原油產量增長緩慢且日趨重質化，而當今世界對清潔油品需求量不斷增加，且產品質量要求也越來越嚴格。石油餾分加氫工藝是當前生產清潔油品的主要技術，其中加氫催化劑的制備技術是加氫技術的關鍵。制備的加氫催化劑的活性金屬組分一般為氧化態，氧化態催化劑在工業使用前，其活性金屬需轉化為硫化態才具有較高的催化活性。因此，催化劑的硫化對催化劑的性能具有重要影響，是催化劑應用前的重要處理步驟。

迄今為止，國內外多數煉油廠仍采用器內預硫化方式，即新鮮或再生催化劑裝填進反應器后引入硫化劑進行硫化。根據硫化劑的狀態不同，器內預硫化方式又可分為濕法硫化和干法硫化。濕法硫化也稱液相硫化，是在氫氣存在下，先將液體硫化劑溶于輕餾分油中形成硫化油，然后輸入反應器內與加氫催化劑接觸進行硫化反應。其硫化過程大致為，先升溫到一定溫度，再引進硫化油對催化劑潤濕硫化，潤濕穩定數小時，最后持續升溫進行硫化反應。在催化劑開工硫化過程中，加氫催化劑充分、均勻的潤濕過程，對其后續硫化和最終催化劑的活性有著很重要的影響。潤濕過程的主要影響作用如下：

1、使催化劑顆粒均處于潤濕狀態，防止催化劑床層中“干區”的存在，“干區”的存在將降低催化劑的整體硫化效果，并進一步影響催化體系的總活性；

2、使含硫油中硫化物吸附在催化劑上，防止活性金屬氧化物在硫化之前被氫氣還原，造成還原后活性金屬的硫化困難，因為金屬氧化物的硫化速度要比還原態金屬的硫化速度快得多，有利于提高催化劑的活性；

3、避免硫化過程中生成的水分子對催化劑的影響。

而液體的傳熱傳質環境優于氣相，因此液相硫化過程相對于氣相硫化過程易于控制。所以，國內外大多數煉油廠在采用器內預硫化方式時，大多數多采用濕法硫化。

隨著人們對加氫催化劑的深入研究，特別是近些年成品油要求越來越苛刻，人們對加氫催化劑活性中心的研究越來越深入。研究認為，傳統的氧化態加氫催化劑經過硫化處理后得到的加氫活性中心為第一類活性中心，其深度加氫脫硫性能需要進一步提高。目前研究的結果表明，加氫催化劑在制備過程中，活性加氫金屬組分不轉化為氧化物，而以金屬鹽的形式直接硫化，則得到的加氫活性中心與第一類活性中心的結構和性能有所不同，本領域一般稱為第二類活性中心，實驗表明，第二類活性中心的深度加氫脫硫性能明顯高于第一類加氫活性中心。

研究表明，第二類活性中心的特征就是活性中心與載體基質間的相互作用相對較弱，MoS₂分散得不是很細，常由一些較大的晶片疊合而成，硫化得比較充分，與傳統載體上的第一類活性相相比，第二類活性相的活性大大提高。因此在催化劑設計時應盡量使第二類活性中心數量增多并具有良好的分散性，方可制備出高活性的催化劑。STARS技術正是成功利用此原理的第一個催化劑技術。該技術采用與以往不同的方法，既保證有數量很大且分散良好的活性中心，也確保所有活性中心都是二型，使單位活性中心都具有很高的本質活性，使活性金屬的活性達到最大值。同時此類催化劑未經過高溫處理，降低上產成本。

第二類活性中心加氫催化劑制備技術已在現有方法中大量公開，如US5336654公開了一種通過用金屬的鹽和金屬的雜多酸來浸漬載體，制備加氫處理催化劑的方法。CN101491766公開了一種加氫催化劑制備方法，活性組分通過兩段法引入，先引入的金屬組分通過焙燒步驟與載體的作用較強，后引入的活性組分，無焙燒步驟，與載體作用較弱，在催化劑硫化及使用過程中，與載體作用較強的活性金屬組分可以抑制與載體作用較弱活性金屬的遷移聚集，使催化劑保持理想的活性穩定性。以上技術所闡述二類活性中心加氫催化劑，主要為活性金屬以金屬鹽形式擔載在催化劑載體上，同時添加有機化合物，且不經過焙燒，來提高催化劑的活性中心量。但未提及其關鍵的硫化方式。