[發(fā)明專利]一種雙甘膦的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010220593.4
• 申請(qǐng)日: 2010-06-30
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN101891764A
• 公開(kāi)（公告）日: 2010-11-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 凌云;李永芳;陳文;王先文
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖北匯達(dá)科技發(fā)展有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/38
• 分類號(hào): C07F9/38
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發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及雙甘膦(N-膦酰基甲基二乙酸(PMIDA))的一種制備新工藝，特別涉及一種以氯乙酸、氨水、催化劑、亞磷酸、甲醛及無(wú)機(jī)酸存在下制備雙甘膦(PMIDA)的新工藝。該制備方法采用以下步驟：(1)氯乙酸與氨水在碳酸氫銨(碳酸銨，尿素)及催化劑存在下，制備得到亞氨基二乙酸；(2)上一步反應(yīng)液不用分離，直接加入亞磷酸及無(wú)機(jī)酸，在溫度100℃以上滴加40％甲醛水溶液，反應(yīng)完畢后降至室溫，調(diào)pH值至雙甘膦等電點(diǎn)，冷卻結(jié)晶過(guò)濾，洗滌后烘干得到雙甘膦產(chǎn)品，產(chǎn)品含量大于98％。本發(fā)明的合成方法具有從基本化工原料出發(fā)，克服最常用亞氨基二乙腈工藝產(chǎn)生大量氯化鈉和氨氣，消耗大量酸的弊端，無(wú)苛刻條件，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好，適合應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明背景

草甘膦，化學(xué)名稱為N-膦酰基甘氨酸(PMG)，其分子式為：

草甘膦作為一種高效、廣譜、低毒、安全的有機(jī)磷芽后除草劑，對(duì)多年生惡性雜草有非常好的防治效果，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面有非常重要的用途。目前已是世界農(nóng)藥除草劑中銷售額排第一的品種，每年保持在40億美金以上。近年來(lái)，隨著抗草甘膦轉(zhuǎn)基因作物品種的普及，草甘膦一直保持較高增長(zhǎng)率。目前生產(chǎn)雙甘膦的路線有兩條，一條是以甘氨酸為起始原料的亞磷酸二烷基酯路線；另一條是亞氨基二乙酸(IDA)為原料的雙甘膦路線。由于雙甘膦(PMIDA)路線產(chǎn)品品質(zhì)好，此路線更受社會(huì)關(guān)注。

雙甘膦，化學(xué)名稱為N-膦酰基甲基亞氨基二乙酸(PMIDA)，其分子式：

目前生產(chǎn)雙甘膦的方法主要是以亞氨基二乙腈為基本原料，經(jīng)堿解后制得亞氨基二乙酸或其鹽，與亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸存在下制備。此方法文獻(xiàn)報(bào)道有US3288846、US5312973、US6118022、US5986128、CN00116540.2。由于此方法存在使用堿解腈基，需要中和至等電點(diǎn)分離出亞氨基二乙酸(IDA)或直接將其鹽與亞磷酸、甲醛在強(qiáng)酸存在下反應(yīng)制備得到雙甘膦(PMIDA)，因此都會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水，大約1噸產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生10噸近飽和濃度的含鹽廢水。近年來(lái)，不少化學(xué)工作者對(duì)此路線進(jìn)行改進(jìn)，如：CN1329006、CN1458157、CN1609112、CN101092430、WO0014093等。但此路線的環(huán)保問(wèn)題仍未根本改變。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有制備雙甘膦工藝所存在的缺點(diǎn)，提供一條工藝路線短、原料易得、條件相對(duì)溫和、操作簡(jiǎn)便、三廢少、高收率的雙甘膦(PMIDA)的工藝路線。該工藝采用國(guó)內(nèi)易得的氯乙酸，氨水、亞磷酸及無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為原料，在催化劑存在下首先氯乙酸與氨生成亞氨基二乙酸(參考JP58222055)，進(jìn)一步不用分離一鍋法與亞磷酸、甲醛在無(wú)機(jī)強(qiáng)酸存在下反應(yīng)制備得到雙甘膦(PMIDA)。此工藝具有收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好(＞98％)，反應(yīng)步驟少，工藝流暢、無(wú)苛刻條件，操作簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好綠色環(huán)保等特點(diǎn)，有顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的合成方法步驟為：

第一步

第二步

具體操作步驟如下：

步驟一：在溫度為10～150℃的條件下，向25～35％氨水及少量銨鹽的溶液中加入催化劑，并在25～50℃滴加氯乙酸水溶液，加完后繼續(xù)攪拌3～10小時(shí)，升溫至100℃以上采出蒸餾物并保持2～10小時(shí)，取樣分析氯乙酸含量小于1.0％和游離氯含量小于1.0％，反應(yīng)液不處理直接進(jìn)行下一步反應(yīng)。此步收率大于85％。

本發(fā)明所述步驟一中，銨鹽為碳酸氫銨、碳酸銨、尿素和氯化銨，優(yōu)選碳酸氫銨。加入的催化劑Cat為Zr(SO4)2、MnCl2，ZnCl2，CoCl2，優(yōu)選ZnCl2。銨鹽作用有利于提高選擇性，催化劑起到加快反應(yīng)速率，促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)化作用。

步驟二：在上步反應(yīng)液中加入亞磷酸、無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，攪拌均勻后升溫至100℃以上開(kāi)始滴加甲醛溶液，維持溫度100～130℃，滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)5～10小時(shí)，取樣檢測(cè)亞氨基二乙酸含量小于1.0％。降至室溫，用堿調(diào)pH到1～1.8，結(jié)晶過(guò)濾干燥得到雙甘膦(PMIDA)產(chǎn)品。單步收率大于94％，含量大于98％。

本發(fā)明所述步驟二中，無(wú)機(jī)強(qiáng)酸為硫酸，磷酸，鹽酸，優(yōu)選鹽酸。滴加溫度維持溫度100～130℃，優(yōu)選115～120℃；滴加完后繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)5～10小時(shí)，優(yōu)選6～7小時(shí)。采用的后處理方式調(diào)整pH值很重要，優(yōu)選pH＝1.5。