[發明專利]一種雙-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法

無效

• 申請號: 201010218931.0
• 申請日: 2010-06-26
• 公開（公告）號: CN101885734A
• 公開（公告）日: 2010-11-17
• 發明（設計）人: 丁愛梅;張中法;郭學陽;黃慧;呂彩玲;溫占平;李津哲
• 申請（專利權）人: 丁愛梅
• 主分類號: C07F7/18
• 分類號: C07F7/18;C07F7/20
• 代理公司: 濰坊正信專利事務所 37216
• 代理人: 趙玉峰

技術領域

本發明涉及化學合成領域，尤其涉及一種雙-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。

背景技術

雙-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物(以下簡稱為Si-69)是一種在橡塑行業中得到成功使用的含硫多功能團硅烷偶聯劑，其應用使橡膠的物理與機械性能得到改善，拉伸強度、抗撕裂強度、耐磨性能等均可以得到明顯提高，永久變型得以降低，同時還可以降低膠料粘度、提高加工性能。特別適用于以白炭黑或硅酸鹽等為補強劑的硫化橡膠體系，其適用的聚合物包括天然橡膠(NR)、丁苯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、丁腈橡膠(NBR)和三元乙丙橡膠(EPDM)等，也適用于這些橡膠的并用膠料，用于制作靜能和動能條件下工作的輪胎胎面、胎側、鋼絲膠合膠料，傳動帶外層膠，實心轉胎、電纜絕緣及包復料，膠輥及鞋底材料等。在橡膠的混煉過程中加Si-69以后，膠料的門尼粘度明顯降低，流變性能提高，因而它是一種理想的加工助劑。除了輪胎工業，Si-69硅烷偶聯劑對那些不同于通常二烯類橡膠的聚合物也是很有價值的，具體應用效果表現在：(1)硫化膠的抗疲勞強度，耐磨強度，抗打擊強度，生熱性能等有明顯提高：(2)改善了填料的表面性能，提高了膠料的流動性，使橡膠與填料之間易均勻混合，因而減少了混煉時間且易擠壓成型；(3)可提高膠料的高硫化還原現象，對高溫、高速硫化和原制品的深度硫化較為有利；(4)由于偶聯劑的作用使得膠料的內耗減少，填充料的滯后損失下降，故可延長像膠制品反復拉伸和壓縮條件下的使用壽命。

近幾年來，隨著對Si-69應用性能研究的深入，除了在橡膠行業外，其應用領域已經擴展到鋁合金表面涂層的耐蝕性研究、電子電器化學品、特殊介孔材料、特種精密鑄造、對埃洛石納米管的表面改性、長碳鏈同時含有S和Si的化合物的制備以及紡織助劑合成等學科和行業。不同應用領域對Si-69質量提出了不同的、更高的要求，尤其是對產品的穩定性、純度、硫含量、分子中硫結構等指標要求尤為苛刻。由于上述行業對Si-69產品的純度要求很高，要求純度在98％(GC)以上，而國內現有產品含量僅為96％(GC)(折合)左右，很難滿足這些行業的使用需要。

現有的Si-69合成工藝主要有：(1)采用乙醇為溶劑，以無水硫化鈉、硫、氯丙基三乙氧基硅烷為原料，鈉為催化劑進行反應；(2)采用乙醇為溶劑，無水亞硫酸鈉存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷與鈉、硫、硫氫化鈉進行反應；(3)采用水為介質，在相轉移催化劑存在下γ-氯丙基三乙氧基硅烷與多硫化鈉反應。上述幾種方法盡管有一定的優點，但仍有以下不足：(1)原料價格昂貴且不易儲存、生產成本高；(2)容易造成產品Si-69水解失效；(3)方法(1)與方法(2)均使用金屬鈉，操作危險性增大，且對操作要求嚴格、工藝條件不易控制；(4)產品總收率低，純度低，產品純度僅為96％(GC)(折合)左右；(5)蒸餾后的產品顏色發紅或為深黃色；(6)生產過程中會造成部分產品產生分解，導致產品指標中總的硫含量不符合要求，在產品貯存中出現沉淀或分層，影響產品使用并縮短貯存期。以上方法生產的雜質含量高、純度低的Si-69無法在某些領域如航天材料、防腐蝕材料等使用，即使用于普通橡膠制造中制品的拉伸強度、抗撕裂強度、耐磨性能等也較低。為此，開發一種Si-69新的生產工藝，提高產品純度，以降低生產成本增加經濟效益，促進行業發展，具有重要的經濟意義和社會效益。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是：針對現有技術存在的不足，提供一種產品純度和質量高、生產能耗低的雙-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：

一種雙-[丙基三乙氧基硅烷]-四硫化物的合成方法，使用以下重量配比的原料，水∶Na₂S∶單質硫∶連二硫酸鈉∶正戊胺∶異丁胺∶二乙基羥胺∶十二烷基三甲基氯化銨∶四丁基溴化銨∶羥基吡啶∶γ-氯丙基三乙氧基硅烷＝270～290∶80～85∶100～120∶2～10∶1～5∶1～5∶1～3∶1～4∶2～6∶0.5-3∶550～600，包括以下步驟：

(1)制備四硫化鈉水溶液：按以上重量配比，將水、硫化鈉、連二硫酸鈉、單質硫和二乙基羥胺混合攪拌20～30分鐘，在真空度為0.04～0.06MPa時，將正戊胺和異丁胺抽入，在30～50℃時反應20～40分鐘。