[發(fā)明專利]一種催化劑及其用于氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010215816.8
• 申請日: 2010-06-26
• 公開（公告）號: CN101862681A
• 公開（公告）日: 2010-10-20
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王梅;孫麗寧;趙芳鮮;王曉璐;徐紹平
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;B01J31/22;C10G27/10
• 代理公司: 大連理工大學(xué)專利中心 21200
• 代理人: 侯明遠(yuǎn)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于化學(xué)工程技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法，特別涉及一種催化劑及其用于氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法。

背景技術(shù)

油品中的硫燃燒后轉(zhuǎn)化為SO₂，不僅會影響機械的使用性能而且對環(huán)境造成很大污染，也是造成酸雨和空氣污染的重要原因之一。當(dāng)前，汽車尾氣造成的大氣污染問題日趨嚴(yán)重，全球污染最嚴(yán)重的十大城市的主要污染源都是汽車尾氣，因此，從源頭解決汽車尾氣污染，生產(chǎn)清潔油品已成為當(dāng)務(wù)之急。在全球環(huán)保意識和環(huán)保立法的推動下，控制汽車尾氣排放成為21世紀(jì)煉油工業(yè)面臨的嚴(yán)峻任務(wù)，降低油品中硫的含量成為必然的趨勢，已成為近年來煉油工業(yè)研究的熱點之一。

油品中中的含硫化合物按性質(zhì)主要分為兩大類：活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氫及硫醇等，它們的性質(zhì)活潑，易于脫除。非活性硫化物有硫醚和二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。噻吩類硫化物主要分布在重餾分中，在石油中所占比例最大，且性質(zhì)穩(wěn)定難以脫除。因此它們是含硫油品加工過程中所面臨的主要難題。

目前，油品脫硫工藝主要有以下幾種：加氫脫硫、生物催化脫硫、氧化脫硫等。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)深度脫硫工藝嚴(yán)格，在高溫(約400℃)、高氫氣壓力(約100atm)下進行，需要較長的反應(yīng)時間，存在裝置投資大、操作成本高、氫氣消耗量大和能源消耗量大等缺點。雖然加氫脫硫可以有效地脫除脂肪族和脂環(huán)族含硫化合物，但二苯并噻吩和它的衍生物由于結(jié)構(gòu)的空間障礙，特別是4，6-二甲基二苯并噻吩，很難實現(xiàn)油品的深度脫硫。與傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)相比，氧化脫硫技術(shù)具有以下優(yōu)點：(1)可深度脫硫，反應(yīng)條件溫和，常壓操作，操作費用低；(2)無需耐壓反應(yīng)器，也不需要氫源，工藝流程簡單，設(shè)備投資低；(3)節(jié)能，理論上適用于所有石油產(chǎn)品。

氧化脫硫技術(shù)是利用氧化劑選擇性地將有機含硫化合物氧化為極性較強的有機含氧化合物，再通過萃取、吸附等物理方法，將含硫物質(zhì)從油中分離除去，該技術(shù)對催化加氫難以脫除的苯并噻吩類化合物具有較高的脫除率，被認(rèn)為是未來深度加氫脫硫的替代工藝之一。

酞菁鈷類化合物是一類重要的氧化脫硫催化劑。酞菁鈷類化合物有多種，如聚酞菁鈷、PDS(雙核酞菁鈷磺酸鹽)、酞菁鈷磺酸鹽等。其中聚酞菁鈷是用均苯四甲酸二酐、尿素和氯化鈷等縮合而成，如CN1045414A公開的一種制備聚酞菁鈷的方法，它是以均苯四甲酸二酐、4水磺酸銨，工業(yè)尿素、六水氯化鈷和鉬酸銨為原料按一定比例混合均勻，放于鐵鍋中熔融均勻，發(fā)泡并成藍(lán)色，移于250℃的高溫爐中干燥2小時，得到松脆、多孔的聚酞菁鈷。該產(chǎn)品可以用于氧化脫除硫化物，但由于結(jié)構(gòu)中沒有親水性或親油性基團而不易溶解，它是以顆粒狀態(tài)存在，因此，存在著溶解度小，脫硫效率低的缺點。

在CN1042636C和CN1164592C中，公開了酞菁鈷磺酸鹽的制備方法，是先將鄰苯二甲酸酐磺化制成苯酐磺酸鹽，再和尿素和氯化鈷等縮合而成。CN1164592C報道了雙核酞菁鈷磺酸鹽的制備方法，是先將鄰苯二甲酸酐磺化成苯酐磺酸鹽再和均苯四甲酸二酐、尿素和氯化鈷等縮合而成。CN101525337還報道了雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽脫硫催化劑的制備方法，它是利用偏苯三酸酐等作為原料，按一定配比，先進行固相反應(yīng)得到固體中間產(chǎn)物，提純后，在堿性條件下水解，制成雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽。酞菁鈷磺酸鹽、雙核酞菁鈷磺酸鹽、雙核/三核酞菁鈷羧酸鹽均可作為氧化脫硫的催化劑，但由于具有水溶性基團，水溶性較好，而不具有油溶性，在油品中容易發(fā)生締合，導(dǎo)致催化劑活性降低。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法，以及用于氧化脫除噻吩類含硫化合物的催化劑，其特征是：所用的氧化脫硫催化劑，是通過插層組裝得到的固載化的均相催化劑，具體地說是將含有水溶性基團的金屬酞菁衍生物引入到水滑石層間，制成的金屬酞菁柱撐水滑石催化劑。所用的氧化劑是空氣或氧氣。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種催化劑及其用于氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法，該催化劑是插層組裝得到的金屬酞菁柱撐水滑石，氧化脫除噻吩類含硫化合物的方法是以金屬酞菁柱撐水滑石為催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)溫度在100～130℃，優(yōu)選110～120℃，反應(yīng)壓力在常壓～0.8MPa之間，反應(yīng)時間90～120分鐘。反應(yīng)完成后，經(jīng)過物理吸附或萃取可將極性變大的氧化產(chǎn)物除去。