[發(fā)明專利]鋰離子電池用三維多孔錫銅合金負(fù)極材料的制備方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010213376.2
• 申請(qǐng)日: 2010-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN101877399A
• 公開（公告）日: 2010-11-03
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 余愛水;薛雷剛;黃桃
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/139
• 分類號(hào): H01M4/139;H01M4/66
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;盛志范

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池合金負(fù)極材料的制備方法。

背景技術(shù)

隨著便攜式設(shè)備和電動(dòng)汽車對(duì)電池性能要求的不斷提高，開發(fā)高容量、長壽命的電池越來越迫切。其中，開發(fā)新型電池材料是提高電池性能的關(guān)鍵。目前商品化的鋰離子電池負(fù)極主要采用碳為活性材料。錫作為鋰離子電池負(fù)極材料具有高的質(zhì)量比容量(991mAhg^-1)和體積比容量(7200mAhcc^-1)而受到廣泛關(guān)注，但其主要問題是錫與鋰合金化過程中體積膨脹率很大以致活性材料粉化，導(dǎo)致活性材料與集流體間的電子接觸電阻變大甚至脫落，從而充放電循環(huán)性能差。經(jīng)過大量的研究發(fā)現(xiàn)，錫合金作為鋰離子電池負(fù)極材料在一定程度上可以緩解錫與鋰合金化過程中的體積膨脹與收縮，達(dá)到提高材料循環(huán)性能的目的。目前廣泛研究的合金主要有Sn-Cu、Sn-Zn、Sn-Ni、Sn-Co等，普遍認(rèn)為這些非活性元素的加入能夠提供一個(gè)“導(dǎo)電而又高韌性”的骨架從而緩沖鋰的嵌入和脫嵌所造成的體積膨脹和收縮。其中Cu₆Sn₅合金負(fù)極材料被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的合金材料。

Sn-Cu合金的合成方法有固相法、化學(xué)還原法和電沉積法等，其中電沉積法具有工藝簡單、易規(guī)模化等優(yōu)點(diǎn)而逐漸被運(yùn)用到電池材料的合成中。Dahn等運(yùn)用脈沖電沉積的方法獲得Cu₆Sn₅合金，并研究了其用作鋰離子電池負(fù)極材料的性能（JournaloftheElectrochemicalSociety150(2003)A894-A898）。當(dāng)Cu/Sn=0.27時(shí)，容量為500mAh/g，但經(jīng)過40周循環(huán)后容量只保持20％。當(dāng)Cu/Sn=3.83時(shí),容量為200mAh/g，經(jīng)過40周循環(huán)容量保持80％。Tamura等采用電沉積的方法，首先在銅基底上電沉積一層錫，然后熱處理得到Sn、Cu₆Sn₅和Cu₃Sn的復(fù)合電極（JouranlofPowerSources107(2002)48-55）。此復(fù)合電極由于活性材料與基底具有很好的結(jié)合力，所以循環(huán)性能均能得到了很大提高。初始容量900mAh/g左右，經(jīng)過10周循環(huán)容量保持90％。Pu等通過電沉積一層Sn，然后在表面包覆一層銅，最后熱處理制備獲得Sn-Cu合金（ElectrochimicaActa50(2005)4140-4145）。EDS和XRD結(jié)果顯示熱處理后電極形成了部分Cu₆Sn₅和Cu₃Sn的復(fù)合物。充放電和SEM結(jié)果顯示電極經(jīng)過50周循環(huán)后表面無明顯龜裂，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。Arbizzani等以碳紙為基底電沉積得到Cu₆Sn₅合金（JournaloftheElectrochemicalSociety152(2005)A289-A294。充放電結(jié)果顯示當(dāng)Li/Sn>2時(shí)碳紙上沉積的Cu₆Sn₅合金能夠經(jīng)受100周以上的循環(huán)。由于碳紙的三維結(jié)構(gòu)可以緩解體積膨脹和提高活性材料與基底的電接觸，所以當(dāng)Li/Sn=2.43時(shí)，O.74mA/cm²電流密度下，電極容量為330mAh/g，且循環(huán)性能很好。

近幾年三維多孔電極也引起了大家的注意。三維多孔電極可以大大提高材料和電解液的接觸面積，減小極化，達(dá)到提高材料電化學(xué)性能的目的，而且三維多孔結(jié)構(gòu)也可以緩沖錫在充放電過程中的體積膨脹。Liu課題組利用氣體模板法在銅箔上電沉積制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu₆Sn₅合金負(fù)極材料（AdvancedFunctionalMaterials15(2005)582-586。孫世剛課題組也利用氣體模板法首先在銅箔上電沉積了三維多孔銅基底，然后在此基底上電沉積Cu₆Sn₅合金負(fù)極材料（ElectrochemicalandSolid-StateLetters11(2008)A195-A197。但氣體模板法是在大電流密度下利用氫氣的伴隨析出從而制備多孔結(jié)構(gòu)的方法，這種方法制備的多孔結(jié)構(gòu)仍然存在不夠穩(wěn)定的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種能增強(qiáng)活性材料與集流體之間結(jié)合力的鋰離子電池用三維多孔錫銅合金負(fù)極材料的制備方法。