[發明專利]一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分及其催化劑

有效

• 申請號: 201010208966.6
• 申請日: 2010-06-25
• 公開（公告）號: CN102295717A
• 公開（公告）日: 2011-12-28
• 發明（設計）人: 張韜毅;郭子方;周俊領;王洪濤;茍清強;楊紅旭;萬艷紅;劉坤;徐世媛;王麗莎
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C08F10/02
• 分類號: C08F10/02;C08F4/645;C08F4/654;C08F210/16
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 鄭瑩

技術領域

本發明涉及一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分、催化劑組分的制備方法和其催化劑。更具體的說，涉及含有一種苯甲酸酯類化合物和一種有機硅化合物的用于乙烯聚合反應的催化劑組分、催化劑組分制備方法和其催化劑。

技術背景

眾所周知，含Ti/Mg復合物的催化劑體系在聚烯烴的工業化生產中占主導地位，其研究核心不外乎在于催化劑的聚合活性、催化劑的顆粒形態和粒徑分布、催化劑的氫調敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性外，控制所生產的乙烯聚合物的粒徑大小和粒徑分布是十分重要的。在烯烴聚合，特別是乙烯的淤漿聚合過程中，很容易產生較細的聚合物粒子，這種細粉易產生靜電、造成“揚塵”現象，有時還易結塊，造成設備管道的堵塞。而控制聚合物的粒徑大小和粒徑分布最有效的方法是控制催化劑的粒徑和粒徑分布。

在現有技術中，為了得到具有均勻顆粒直徑和較好顆粒形態的催化劑，人們通常采用以下的兩類方法來制備催化劑。

第一種是將氯化鎂等鎂化合物溶解在某些溶劑中得到均勻溶液，然后再將該溶液與鈦化合物和任選地給電子體混合，通過沉淀的方法得到含鎂、鈦和任選的給電子體的固體物，并將該固體物用過量的液態鈦化合物進行處理后得到催化劑顆粒。例如中國專利CN1099041A、CN1229092等中所公開的。這種傳統方法的缺點是催化劑顆粒的粒徑和粒徑分布完全是通過沉淀過程即鎂載體成分的重結晶過程來控制的，其穩定性比較難控制。

例如，在專利CN1229092中，以氯化鎂為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：先將MgCl₂溶解在溶劑體系中，形成均勻透明溶液，然后在助析出劑苯酐存在下，與TiCl₄低溫下反應，通過緩慢升溫析出固體催化劑。制得的催化劑組分用于乙烯聚合時，聚合物的顆粒形態較好，但催化劑的氫調敏感性和催化活性不令人滿意；同時，在制備該催化劑時需采用苯酐等有機物作為助析出劑以促進沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化鈦，酸酐的存在對催化劑產生不利的影響，而且大量使用四氯化鈦會造成浪費和污染；另外該種體系還容易發粘，催化劑難以制備。

第二種是將催化劑活性組分直接負載于惰性載體如硅膠等之上，由于硅膠的顆粒直徑容易控制，而且顆粒形態較好，因此可得到顆粒均勻的催化劑粒子。但由于載體上活性組分的負載量受到限制，因此這種方法制得的催化劑中鈦含量較低，聚合活性不高。例如：在專利CN1268520中，以氯化鎂、二氧化硅為載體，四氯化鈦為活性組分，催化劑的制備方法如下：將MgCl₂在四氫呋喃THF中與TiCl₄反應，再與經烷基鋁處理過的SiO₂混合，除去四氫呋喃THF后制得催化劑組分。在用于乙烯聚合時，由于催化劑中的鈦含量較低，從而聚合活性較低。因此，這種催化劑體系雖然可用于乙烯的氣相流化床聚合工藝，但由于較低的催化活性很難適用于乙烯的淤漿聚合工藝中。

眾所周知，在乙烯的淤漿聚合工藝中，除要求催化劑應具有較高的催化活性和較好的顆粒分布外，為了生產具有較好性能的乙烯均聚物或共聚物，還要求催化劑應具有較好的氫調敏感性，即很容易地通過聚合過程中氫分壓來調節最終聚合物的熔融指數，以得到不同商業牌號的聚乙烯樹脂。而上述兩種方法制得的催化劑體系的氫調敏感性還不令人滿意。

中國專利CN1958620A對上述兩種方法制備的催化劑進行了改進，公開了一種適用于乙烯淤漿聚合的催化劑，其具有高活性、粒徑均勻、粒徑分布窄、較好的氫調敏感性等特點。由于該催化劑添加了四乙氧基硅烷一類的較低沸點的有機硅化合物，其與四氯化鈦沸點接近，在催化劑工業生產的回收工序中容易和四氯化鈦一起共沸蒸出，影響四氯化鈦的純度；同時該催化劑沉降析出的生產周期也較長。本發明發現，帶有機官能團的一類硅氧烷化合物與四氯化鈦的沸點相差較大，同時加入苯甲酸酯類后催化劑容易沉降析出，而且帶有機官能團的硅氧烷還保持了上述有機硅化合物的優良特性，因此使用帶有機官能團的硅氧烷可以制備催化活性高、粒徑均勻、粒徑分布窄，并且具有較好的氫調敏感性和共聚性能的用于乙烯淤漿聚合的催化劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分及其催化劑，該催化劑具有較高的催化活性、較好的氫調敏感性、共聚性能，同時聚合物粒徑分布窄，所得聚合物細粉少、堆密度高。

一種用于乙烯聚合反應的催化劑組分，該催化劑組分包括下列組分的反應產物：

(1)鎂復合物；

(2)鈦化合物；