[發(fā)明專利]可控中空碳納米微球的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010205854.5
• 申請日: 2010-06-22
• 公開（公告）號: CN101844759A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張幼維;趙炯心;周剛
• 申請（專利權(quán)）人: 東華大學(xué)
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02;B82B3/00
• 代理公司: 上海泰能知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 31233
• 代理人: 黃志達(dá);謝文凱

技術(shù)領(lǐng)域

???本發(fā)明屬中空碳納米微球的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種可控中空碳納米微球的制備方法。

背景技術(shù)

由于具有密度低、比表面積大、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能優(yōu)良、生物相容性好等特性，中空碳納米微球在催化劑載體、吸附材料、鋰離子電池負(fù)極材料、超級電容器電極材料、儲氫材料、藥物輸送載體等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，已成為繼富勒烯、碳納米管之后，碳材料家族中的另一研究熱點(diǎn)。

除尺寸效應(yīng)外，中空碳納米微球的結(jié)構(gòu)和形態(tài)（如孔直徑、比表面積、孔通道長度、空間構(gòu)造等）對其各種性能有很大的影響，決定了它的應(yīng)用價值。中空碳納米微球的結(jié)構(gòu)設(shè)計和可控制備，是獲取性能優(yōu)異的碳納米微球的關(guān)鍵。

現(xiàn)有制備中空碳納米微球的方法主要包括化學(xué)氣相沉積法、溶劑（水）熱法、模板法和聚合物微球熱解法。化學(xué)氣相沉積法是在惰性載氣流的作用下，碳源氣體或蒸汽在高溫下裂解產(chǎn)生碳，在催化劑表面成核、生長，形成中空碳微球。由于大多采用易燃易爆的小分子作為碳源，對設(shè)備的要求高，同時，產(chǎn)物純度低、粒徑分布寬。溶劑（水）熱法是指在密閉的高壓反應(yīng)釜中，以水或有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，原料在一定的溫度和溶劑的自生壓力下進(jìn)行混合和反應(yīng)。溶劑（水）熱法的優(yōu)點(diǎn)是可以降低反應(yīng)溫度，但對壓力的要求高，需要在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，同時，反應(yīng)產(chǎn)物的粒徑分布寬。模板法可通過模板較好地實(shí)現(xiàn)對碳微球結(jié)構(gòu)的調(diào)控。通過在模板的孔道和表面化學(xué)氣相沉積或者先原位聚合形成聚合物然后熱裂解形成碳層，可以得到孔結(jié)構(gòu)和比表面積可調(diào)的碳微球。但在模板的孔道和表面沉積碳層或碳前驅(qū)體層，難度較大；而且，還需采用腐蝕性大的強(qiáng)酸進(jìn)行酸洗處理以除去模板。聚合物微球熱解法，通過聚合調(diào)控前驅(qū)體微球的大小、形態(tài)和結(jié)構(gòu)，較好地實(shí)現(xiàn)了碳納米微球的可控制備。例如，TamaiH等用高溫?zé)峤鉄o皂乳液聚合合成的聚苯乙烯(PS)/聚丙烯腈(PAN)核-殼微球，使微球中的PS分解逸出、PAN轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹苽淞丝招奶嘉⑶颉Ｌ嘉⑶虻闹锌粘叽缈捎杀揭蚁┑耐读狭窟M(jìn)行調(diào)控（TamaiH,SumiT,YasudaH.Preparationandcharacteristicsoffinehollowcarbonparticles.J.Coll.InterfaceSci.1996,177,325-328）。雷志斌等采用分散聚合方法制備了尺寸在55-90nm之間可調(diào)的、近單分散性的聚苯胺納米微球，并以其為前驅(qū)體通過熱處理得到了孔尺寸在3.4-22.2nm之間可調(diào)的空心碳納米微球（LeiZB,ZhaoMY,DangLQ,AnLZ,LuM,LoAY,YuNY,LiuS-B.Structuralevolutionandelectrocatalyticapplicationofnitrogen-dopedcarbonshellssynthesizedbypyrolysisofnear-monodispersepolyanilinenanospheres.J.Mater.Chem.2009,19,5985-5995）。中國專利CN101555008A采用對無皂乳液聚合合成的交聯(lián)聚苯乙烯微球交聯(lián)后處理、碳化處理的方法，制備了尺寸均勻的實(shí)心或空心碳微球。

然而，聚合物微球熱解法存在碳微球間粘連的缺陷，尤其在制備碳納米微球時，碳球間的粘連十分嚴(yán)重，難以得到孤立的單個碳球。為克服這一缺陷，中國專利CN101041429A采用了在PAN納米微球表面沉積包覆一層無機(jī)鹽的方法；雷志斌等采用了水解正硅酸乙酯在聚苯胺納米膠體表面形成二氧化硅薄層的方法。這兩種方法引入的保護(hù)層具有很高的熱分解溫度，在高溫碳化處理后，仍能穩(wěn)定存在，有效阻止了熱解處理時聚合物微球間的交聯(lián)反應(yīng)，從而制備得到孤立、單個分散的碳納米微球或空心碳納米微球。但也導(dǎo)致需要額外增加酸洗處理除去保護(hù)層的弊端。

很多聚合物均可作為制備碳材料的前驅(qū)體材料，如聚丙烯腈（PAN）、聚二乙烯基苯、酚醛樹脂、交聯(lián)聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚吡咯、聚苯胺、聚(1,8-二羥甲基-1,3,5,7-辛炔)、聚糠醇等。其中，PAN因具有高碳收率和可石墨化性能，是一種優(yōu)良的碳前驅(qū)體材料，已被用于商業(yè)化的高性能碳纖維生產(chǎn)。同時，由PAN制備的活性碳纖維，具有含氮功能基團(tuán)，是脫氯化氫和硫氧化物的優(yōu)秀催化劑。此外，PAN原料價格低廉。因此，以PAN為前驅(qū)體制備中空碳納米微球，具有獨(dú)特的優(yōu)勢。