[發明專利]一種過渡金屬磷酸鹽包覆的鋰離子電池復合正極材料

無效

• 申請號: 201010204782.2
• 申請日: 2010-06-22
• 公開（公告）號: CN101859887A
• 公開（公告）日: 2010-10-13
• 發明（設計）人: 黃云輝;楊澤;夏圣安;李爽;張五星;袁利霞;胡先羅
• 申請（專利權）人: 華中科技大學
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13
• 代理公司: 華中科技大學專利中心 42201
• 代理人: 李智

技術領域

本發明屬于電化學、材料化學和化學電源產品技術領域，具體涉及一種鋰離子電池復合正極材料

背景技術

能源是國民經濟的基本支撐，是人類賴以生存的五大要素之一。能源安全直接影響到國家安全、可持續發展及社會穩定，而礦物能源提供了世界90％的能源。科學計算結果已探明石油、煤炭、天然氣儲量分別為1400億噸、10316億噸、152m³，按現在的開采水平分別還能開采30年、200年、60年。化石能源資源的日趨枯竭迫切要求發展新型再生能源和高效清潔能源，而鋰離子電池因其工作電壓高、能量密度大、自放電率低、對環境友好而受到廣泛重視。

鋰是最輕電位最負的金屬，有利于高密度能量的存儲。自上世紀70年代發明鋰電池以后，以金屬鋰作負極的各種鋰電池不斷問世。1972年埃克森美孚公司Exxon公司采用TiS₂作為正極，金屬Li作為正極。TiS₂有著良好的層狀結構，在當時被認為是理想的鋰離子嵌入化合物，但是這種電池容易在循環中產生鋰枝晶，當其發展到一定程度時就會穿過隔膜造成短路使電池著火甚至爆炸。于是人們用Al合金代替了金屬鋰，但是循環過程中材料的體積發生太大變化循環性能較差。后來人們用離子可嵌入二次材料代替了金屬鋰，解決了鋰枝晶的問題。1980年發明了層狀正極材料Li_xMO₂(M為Co，Ni或Mn)，后于1983年發明了尖晶石型LiMn₂O₄，但直到1991年6月索尼公司才將LiCoO₂/C為體系的搖椅式電池商業化，這些材料直到現在還在使用。

現階段已商品化的正極材料是LiCoO₂，由于鈷資源缺乏、有毒且不安全，不適于電動汽車電池使用。由于Ni³⁺不穩定，很難制備出化學計量比的LiNiO₂。尖晶石型LiMn₂O₄由于高充電電位時的電解液分解、低放電電位時Jahn-Teller效應以及錳離子易溶解于電解液導致其循環性能差，阻礙了其大規模商業化應用。而富鋰復合材料nLi₂MnO₃.(1-n)LiMO₂(0＜n＜1)中Li₂MnO₃為絕緣體，導致其循環性能不好，倍率性能不佳，首次充放電庫侖效率低。人們采用Mg、Al、Ti、V、Cr、Co、Ni等金屬離子進行摻雜的方法進行改性研究，但效果并不理想。此外，還較多地采用不易溶解、結構穩定的Al₂O₃、MgO、SiO₂等氧化物進行表面處理包覆，循環性能可以得到改善，但由于這些氧化物沒有電化學活性，使得比容量受到損失，鋰離子輸運通道受阻礙而影響倍率性能。

發明內容

本發明的目的在于公開一種過渡金屬磷酸鹽包覆的鋰離子電池復合正極材料，提高了活性儲鋰材料的比容量，改善了循環性能和倍率性能。

一種過渡金屬磷酸鹽包覆的鋰離子電池復合正極材料，以錳酸鋰LiMn₂O₄、鎳酸鋰LiNiO₂、磷酸鐵鋰LiFePO₄、鈦酸鋰Li₄Ti₅O₁₂、富鋰正極材料bLi₂MnO₃·(1-b)LiMO₂，0＜b＜1中的一種，或者對上述任意一種材料進行元素摻雜或/和表面改性所得的復合材料為內核，以過渡金屬磷酸鹽為外殼，其中，LiMO₂為LiCo_xNi_yMn_zO₂，x+y+z＝1或錳酸鋰LiMn₂O₄或Li₄Mn₅O₉或Li₄Mn₅O₁₂。

所述過渡金屬磷酸鹽表示為A_aPO₄，其中0＜a＜2，A為Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的任意一種。