[發明專利]一種制備Cu/SiO2催化劑的方法

無效

• 申請號: 201010198781.1
• 申請日: 2010-06-08
• 公開（公告）號: CN101829571A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發明（設計）人: 羅學濤;張蓉;李錦堂
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: B01J23/72
• 分類號: B01J23/72;C07C31/20;C07C29/149
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所 35200
• 代理人: 馬應森

技術領域

本發明涉及一種催化劑，尤其是涉及一種適用于烯烴聚合所需的催化劑組合物，以SiO₂為載體，Cu為活性組分的負載型催化劑的制備方法。

背景技術

硅膠的化學成分為SiO₂，室溫下硅膠表面有一層物理吸附水，表面上同時存在硅烷醇[-SiOH]結構，在423～473K時，大部分吸附的水被脫附，表面上主要留下[-SiOH]。在更高溫度下，相鄰的[-OH]脫水形成[Si-O-Si]結構。硅膠具有特殊的孔結構、大比表面積和優良的熱穩定性，被廣泛用作吸附劑、干燥劑、增稠劑、色譜柱載體和催化劑載體等。

硅膠作為烯烴聚合所需催化劑的載體在催化劑組分中具有十分重要的地位，它的形態、粒徑及其分布、比表面、孔徑分布等參數對聚合物的形態及性能可產生極大的影響。20世紀80年代初，我國已開始進行適用于聚烯烴催化劑硅膠載體的國產化研究，但目前聚烯烴工業中所用催化劑硅膠載體仍大多依靠進口。因此，開發新的聚烯烴催化劑硅膠載體對打破國外長期在催化劑載體硅膠領域對市場的壟斷具有重要的實際應用意義。

催化劑常用的制備方法主要有浸漬法、沉淀法、溶膠-凝膠法、離子交換法等。溶膠-凝膠法是指金屬有機或無機化合物經過溶液、溶膠和凝膠而固化，再經過熱處理而形成氧化物或其他化合物固體的方法。溶膠是介質中分散了1～100nm粒子(基本單元)的體系，凝膠是含有亞微米孔和聚合鏈相互連接的堅實的網絡，凝膠結構可分為有序層狀結構、無序共聚網絡、無序控制聚合的網絡和粒子無序結構等。溶膠凝膠法具有很多優點：反應溫度低，反應過程易于控制；制品的均勻度和純度高(均勻性可達分子或原子水平)；化學計量準確，易于改性，摻雜的范圍寬(包括摻雜的量和種類)；從同一種原料出發，改變工藝過程即可獲得不同的產品；工藝簡單，不需要昂貴的設備。

烯烴聚合在石油化工中占有較大的比重，而聚烯烴催化劑載體作為烯烴聚合工業的一個重要組成部分對聚烯烴的發展產生巨大的影響。20世紀80年代以后，國內外關于聚烯烴催化劑硅膠載體的研究已申請了許多專利，并有許多相關理論研究方面的報道。姚培洪等在中國專利CN1403486中公開了一種硅膠載體的制備方法，即在制備硅凝膠時將稀硅酸鹽和無機酸同時加入裝有以部分稀硅酸鹽溶液為母液的反應釜中，待溶膠及部分凝膠出現時，調節反應釜中母液pH值至5～8.5，待水溶膠全部轉化為硅凝膠后，經老化、洗滌、處理和干燥得到比表面積為200～400m²/g，孔徑分布為8～15nm，堆密度為0.2～0.4g/ml，孔容為1.0～1.2ml/g的硅膠載體。聚烯烴工業上使用的聚烯烴催化劑要求硅膠載體的孔體積1.00～2.00ml/g，比表面積為280～555m²/g，孔徑分布為9～18nm。

Cu由于具有良好的催化氧化和催化還原性能而被廣泛地應用于氧化、加氫及碳氫化合物的催化燃燒、NO_x催化還原等化學工程、環境保護及燃料電池等領域。銅系催化劑以活性高、價廉易得等優點使其在催化領域中得到普遍應用。Cu/SiO₂催化劑由于具有較好的加氫選擇性且無環境污染問題，深受關注。國外對Cu/SiO₂催化劑的研究起步較早，到20世紀80～90年代進行了詳細研究。國內對Cu/SiO₂催化劑的研究興起于20世紀90年代，李竹霞等(李竹霞，錢志剛，趙秀閣，等.載體對草酸二甲酯加氫銅基催化劑的影響[J].華東理工大學學報，2005，31(1)：27-31；李竹霞.草酸二甲酯催化加氫合成乙二醇過程的研究[D].上海：華東理工大學，2004.)研究各種氧化物載體(γ一Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和ZrO₂)時發現，Cu/SiO₂活性最好，并研究了助劑的影響(Ni、Zn和Ca)。黃維杰等(黃維杰，文峰，康文國，等.草酸二甲酯加氫制乙二醇Cu/SiO₂催化劑的制備與改性[J].工業催化，2008，16(6)：13-17.)和文峰等在(文峰，黃維杰，肖文德.草酸二甲酯加氫催化劑Cu/SiO₂的制備研究[J].廣東化工，2008，35(4)：5-11)分別研究了蒸氨法和尿素沉淀沉積法制備Cu/SiO₂催化劑各制備因素的影響。