[發(fā)明專利]一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法

無效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201010193498.X
• 申請(qǐng)日: 2010-06-07
• 公開（公告）號(hào): CN101845001A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張光旭;余東洋;趙小雙;譚易波
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C271/28
• 分類號(hào): C07C271/28;C07C269/00;B01J31/12
• 代理公司: 湖北武漢永嘉專利代理有限公司 42102
• 代理人: 王守仁

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)鉛和有機(jī)鋅非均相催化劑，具體地說是一種有機(jī)鉛和有機(jī)鋅催化劑的制備和其應(yīng)用于合成苯氨基甲酸甲酯的方法。

背景技術(shù)

苯氨基甲酸甲酯(MPC)是合成異氰酸酯的中間體。以MPC為原料生產(chǎn)二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，工藝簡單，環(huán)境友好，而且成本較低。不僅為后續(xù)的反應(yīng)提供了原料，而且提供綠色的合成思路，所以實(shí)現(xiàn)MPC高效、綠色合成至關(guān)重要。MPC的合成主要有羰基化法，Hofmann重排法，酯交換法。羰化法包括苯胺的氧化羰化和硝基苯的還原羰化。羰化法都需要在CO和甲醇存在下、在較高的反應(yīng)溫度和壓力下進(jìn)行，且CO的轉(zhuǎn)化率不高，需要使用貴金屬催化劑，成本較高。Hofmann重排法反應(yīng)條件溫和，可在常溫常壓下進(jìn)行，而且操作簡便，原料易得，產(chǎn)率較高。但該法尚處在基礎(chǔ)研究階段。酯交換法是采用碳酸二甲酯在甲醇溶劑中與苯胺反應(yīng)得到MPC。此法是近年來研究的熱點(diǎn)，但是存在甲醇與碳酸二甲酯共沸物難分離的缺點(diǎn)。

氨基甲酸甲酯可以由尿素和甲醇反應(yīng)制得，而苯胺與氨基甲酸甲酯可以發(fā)生如下反應(yīng)：

CO(NH₂)₂+CH₃OH→NH₂COOCH₃+NH₃

反應(yīng)生成MPC與NH3。因?yàn)镹H₃為氣體，這一反應(yīng)不存在產(chǎn)物分離的問題，且NH₃可以回收制尿素，具有原子經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)MPC的綠色合成。

以苯胺和氨基甲酸甲酯為原料合成MPC所用的催化劑包括均相和非均相催化劑兩類。

李其峰等(李其峰，王軍威，董文生等.苯胺與氨基甲酸甲酯合成苯氨基甲酸甲酯反應(yīng)研究.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2003，24(7)：1277～1280)研究了以無水氯化鋅為催化劑、甲醇為溶劑反應(yīng)生成苯氨基甲酸甲酯，產(chǎn)物選擇性達(dá)到了99.76％，收率達(dá)到89.90％。雖然，無水氯化鋅對(duì)于該類反應(yīng)具有較好的催化活性，但其缺點(diǎn)是使用均相催化劑，反應(yīng)后易失活，不能回收利用。康武魁等(康武魁，王公應(yīng)，姚潔.苯胺與氨基甲酸甲醋合成苯氨基甲酸甲醋催化研究)研究了在以PbO為催化劑、二乙二醇二甲醚為溶劑反應(yīng)生成苯氨基甲酸甲酯，產(chǎn)物選擇性達(dá)到90.9％，產(chǎn)率達(dá)到86.9％，但其缺點(diǎn)是溶劑用量大，反應(yīng)后溶劑回收難度大，產(chǎn)物分離成本高。

從上述已有技術(shù)看，以氨基甲酸甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的生產(chǎn)工藝中，均相催化劑不能重復(fù)利用、與產(chǎn)物分離困難。而現(xiàn)有的非均相催化劑存在的缺點(diǎn)主要是：需要使用高沸點(diǎn)溶劑，產(chǎn)物分離成本高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種非均相催化制備苯氨基甲酸甲酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是：在以氨基甲酸甲酯和苯胺為原料合成苯氨基甲酸甲酯的反應(yīng)中，采用苯胺與氨基甲酸甲酯的摩爾比為1∶(1.5～20)，苯胺與催化劑的摩爾比為(20～60)∶1，苯胺與溶劑的摩爾比為1∶(1～15)，將催化劑、溶劑、苯胺和氨基甲酸甲酯加入到高壓釜中，密閉反應(yīng)器，用惰性氣體對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80～220℃，反應(yīng)時(shí)間為3～24小時(shí)，將反應(yīng)液真空過濾使催化劑和反應(yīng)液分離開，再將反應(yīng)液減壓蒸餾，除去溶劑和未反應(yīng)的氨基甲酸甲酯，制得所述苯氨基甲酸甲酯產(chǎn)品。所述催化劑為非均相有機(jī)鉛Pb(C_mH_nO_x)_y催化劑，或者有機(jī)鋅(Zn(C_mH_nO_x)_y催化劑，其中：m＝1～8，n＝4～18，x＝1～3，y＝0.5～4。

所使用的氧化鉛為一氧化鉛、二氧化鉛、三氧化二鉛、四氧化三鉛中的一種，或多種。

所用溶劑可以為醚類或低級(jí)脂肪醇。

本發(fā)明可以按照下述方法制成所述有機(jī)鉛Pb(C_mH_nO_x)_y催化劑：將原料置于密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中，所用原料是按照氧化鉛與脂肪醇的摩爾比為1∶3～80投料，用惰性氣體對(duì)反應(yīng)器內(nèi)氣體進(jìn)行置換后，在攪拌狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110～190℃，升溫速率為2～15℃/min，反應(yīng)時(shí)間為3～10小時(shí)；然后減壓過濾，經(jīng)80～120℃真空干燥5～15小時(shí)后，在馬弗爐中80～200℃下焙燒5～15h小時(shí)。