[發明專利]一種高濃度巰基乙酸異辛酯的制備方法

無效

• 申請號: 201010192637.7
• 申請日: 2010-06-04
• 公開（公告）號: CN102267930A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發明（設計）人: 翟玉強
• 申請（專利權）人: 湖州市菱湖佳潤化工有限公司
• 主分類號: C07C323/52
• 分類號: C07C323/52;C07C319/02
• 代理公司: 湖州金衛知識產權代理事務所(普通合伙) 33232
• 代理人: 紀元;趙衛康

技術領域

本發明涉及一種有機化工原料巰基羧酸酯的制備方法，尤其涉及一種巰基乙酸異辛酯的制備方法。

背景技術

巰基乙酸異辛酯又稱巰基乙酸-2-乙基己酯，是無色油狀液體，沸點為125℃(16KPa)，密度(g/cm³)為0.969～0.973(25℃)，折光率(20℃)為14593～14598。不溶于水，溶于乙醚、酒精等有機溶劑，溶于稀堿液；具有不愉快的氣味；在酸堿中煮沸時被分解。

巰基乙酸異辛酯是一類重要的精細化學品，是制備聚氯乙烯(PVC)塑料制品熱穩定劑的主要原料，同時還可以作為PVC樹脂聚合時的阻支鏈劑及雙酚A合成的催化劑。隨著有機錫熱穩定劑市場需求的快速增長，作為其商品化的重要原料(巰基乙酸異辛酯)的工業化研究越來越受到重視。

現有的巰基乙酸異辛酯的制備方法主要有兩種：

第一種是將商品巰基乙酸直接催化合成巰基乙酸異辛酯，如中國專利CN9010816.2，或先合成中間體巰基乙酸，再以巰基乙酸和異辛醇為原料，酯化合成巰基乙酸異辛酯。此法巰基乙酸中間體會帶來嚴重污染，反應時間較長，需要3小時以上，轉化率較低，以氯乙酸計只有80％左右。

第二種是從氯乙酸異辛酯出發合成巰基乙酸異辛酯，如中國專利CN200910063368.1。需要先由氯乙酸和異辛醇在甲苯溶劑和催化劑濃硫酸中合成氯乙酸異辛酯，再經巰基化成鹽(即bunte鹽)后，劑中用硫代硫酸鈉與氯乙酸異辛酯反應生成硫代硫酸鈉代乙酸異辛酯。該方法實用濃硫酸做催化劑，步驟繁瑣，需中和水洗，成本大，污染高。

固體超強酸催化劑是由金屬氧化物為載體，吸附強酸根(如：SO₄^2-，S₂O₈^2-)，經過高溫處理而制得的一種固體表面酸強度很大的固體催化劑，它對烯烴雙鍵異構化、水化、烯烴烷基化、酰化、酯化等有機合成反應有著很好的催化活性，相對液體強酸型催化劑，它能以其不同尋常的酸強度(H₀＜-12)，使很多難以進行的反應在一般的條件下進行，并有不怕水，耐高溫。簡化產品分離程序，可以再生重復使用等優點.近來發現在其制備過程中添加某些貴金屬或過渡金屬組分，可以改善其催化性能。

發明內容

本發明的目的是提供一種反應時間短、轉化率高、成本低、污染小的高濃度巰基乙酸異辛酯的制備方法。

本發明的上述技術目的是通過以下技術方案得以實現的：

一種高濃度巰基乙酸異辛酯的制備方法，包括酯化、成鹽、水解還原，具體步驟為：

(1)在重量比為(1.3～1.5)∶1的異辛醇和氯乙酸溶液中，加入2％～5％氯乙酸重量計的稀土固體超強酸催化劑，在70℃～90℃下反應0.5h～0.7h，生成氯乙酸異辛酯；

(2)在常壓、120℃～160℃的條件下，在上述氯乙酸異辛酯中加入硫代硫酸鈉，在異丙醇溶劑中回流巰基化反應0.5h～0.8h，制得bunte鹽；按重量計，氯乙酸異辛酯、硫代硫酸鈉和異丙醇的用量配比為1∶(1.33～1.61)∶0.98；配比為1∶(1.33～1.61)∶0.98；

(3)將制得的bunte鹽加入稀硫酸水解并還原0.8h～1.1h，然后水洗、精餾，得到高濃度的巰基乙酸異辛酯。

本發明所述的bunte鹽在制成后采用一級、二級深度冷凝系統脫除所述的異丙醇溶劑。

本發明所述的稀土固體超強酸催化劑是SO4^2-/TiO₂/La³⁺。

本發明采用特殊的稀土固體超強酸催化劑替代現有技術的濃硫酸作催化劑進行酯化反應，無需中和、水洗，同時催化劑可回收、重復使用，使酯化過程中廢水量減少到零排放，比一般濃硫酸工藝減少酯化廢水1.3t/t產品。

本發明采用普通價廉的稀硫酸替代現有技術的濃鹽酸和鋅粉進行水解還原反應，大大減少HCl和H₂S酸性廢氣量的產生，消除了廢水中新污染物鋅的產生，使最終綜合廢液量減少，廢水中含鹽量降低，易于生化處理，同時副產物稀硫酸可再次工業利用。

本發明精餾所得巰基乙酸異辛酯經檢測計算，以氯乙酸計的轉化率在98％以上，比現有技術提高了5％～10％。

本發明的Bunte鹽制備巰基乙酸異辛酯反應時間從現有技術的1.5h左右縮短為1h左右，反應時間縮短。