[發(fā)明專利]一種可再生的光催化分解硫化氫制氫的催化劑

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201010192468.7
• 申請日: 2010-06-07
• 公開（公告）號: CN102266789A
• 公開（公告）日: 2011-12-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 付文甫;張桂菊;呂小軍
• 申請（專利權(quán)）人: 付文甫;張桂菊;呂小軍
• 主分類號: B01J27/20
• 分類號: B01J27/20;B01J21/06;C01B3/04;B01J27/28;B01J38/50
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光催化分解硫化氫制氫的催化劑以及催化劑的再生，屬于光催化制取氫氣的能源領(lǐng)域以及光催化分解有害的硫化氫氣體的環(huán)境領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著全球經(jīng)濟高速發(fā)展，能源需求迅速增長，導(dǎo)致世界能源生產(chǎn)和環(huán)境承載能力不堪重負。日益嚴峻的環(huán)境污染和氣候變化等問題，以及居高不下的能源價格不僅加重了世界經(jīng)濟發(fā)展的負荷，也給普通百姓的生活帶來越來越多的困擾。硫化氫是化工生產(chǎn)、石油煉制以及天然氣加工過程的副產(chǎn)品，是一種惡臭、劇毒而且具有腐蝕性的酸性氣體，將其直接排放不僅會腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，還可能危及人的生命，同時也造成資源的極大浪費。光催化分解硫化氫是在半導(dǎo)體催化劑作用下，利用豐富而廉價易得的太陽能作為能量來源分解硫化氫制取氫氣，不僅解決了環(huán)境污染問題，而且將太陽能以氫能的形式得以收集和儲存。目前常用的光催化劑有：CdS光催化劑、復(fù)合光催化劑、多元金屬硫化物光催化劑、負載型光催化劑等，取得了很大的進展，但離實際應(yīng)用仍有很大的距離，存在很多的技術(shù)難題需要解決，催化劑的失活就是其中之一。因此研制開發(fā)高效、廉價、無污染的半導(dǎo)體光催化劑是光催化分解硫化氫制氫的關(guān)鍵，尤其是催化劑的回收再利用。

二氧化鈦(TiO₂)具有化學(xué)穩(wěn)定性好、抗光腐蝕性、無毒等優(yōu)點，在光催化領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值和研究前景。石墨烯(Graphene)由于獨特的納米結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電化學(xué)性質(zhì)以及良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種很好的電子或空穴傳遞的多功能材料。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合光催化材料，在光催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了設(shè)計一種在光催化分解硫化氫制氫的可再生催化劑。具體涉及采用二氧化鈦-石墨烯氧化物(TiO₂-GO)復(fù)合催化劑進行光催化分解硫化氫，而且催化劑通過回收再利用仍然保持較高的光催化活性。

本發(fā)明所述的方法是用水或氫氧化鈉水溶液吸收硫化氫氣體，采用TiO₂-GO復(fù)合納米材料作為光催化劑，光源為近似太陽光譜的金屬鹵素?zé)簦诔鯒l件下進行光催化分解硫化氫制氫。而且與TiO₂作為光催化劑進行了對比實驗。

所述的方法是樣品溶液采用金屬鹵素?zé)羧ǘ喂庹眨⒂脷庀嗌V檢測產(chǎn)生的氫氣量，連續(xù)光照12h后，第二天重新通硫化氫氣體，進行除氧后繼續(xù)光照12h。隨著光照時間的延長，樣品溶液的產(chǎn)氫速率降低。重復(fù)上述實驗，直至幾乎檢測不到氫氣產(chǎn)生。

所述的方法是將催化劑失活、不再產(chǎn)生氫氣的樣品溶液通過離心除去溶劑，回收催化劑，并用四氯化碳等有機溶劑洗滌，干燥。

所述的方法是將回收的TiO₂-GO以及TiO₂催化劑重新進行光催化分解硫化氫制氫實驗，其它條件不變。

實驗結(jié)果表明，所有的體系隨著光照時間的延長，產(chǎn)生氫氣的量以及產(chǎn)氫速率均降低，第三天或第四天后，幾乎不再產(chǎn)生氫氣或者產(chǎn)生氫氣量很少(圖1，圖2，圖3)。這是由于反應(yīng)過程中生成的膠狀硫或多硫化物包覆在了催化劑顆粒的表面，導(dǎo)致催化劑失活。對于氫氧化鈉水溶液吸收硫化氫的體系，產(chǎn)氫量以及產(chǎn)氫速率均優(yōu)于僅為水溶液的體系，這是由于體系中生成的硫氫化鈉為強堿弱酸鹽，硫主要以HS^-離子的形式存在，有利于光催化分解硫化氫制氫的反應(yīng)，而硫化氫在水溶液中主要是以H₂S分子形式存在。另外，在硫化氫水溶液中，其它條件相同的情況下，采用TiO₂-GO復(fù)合材料催化劑，產(chǎn)氫速率比TiO₂催化劑提高了約2.5倍(圖1，圖3)。

經(jīng)過再生的TiO₂-GO催化劑，不論是在硫氫化鈉水溶液還是在硫化氫水溶液中，光催化分解硫化氫制氫實驗仍然保持較高的產(chǎn)氫量和產(chǎn)氫速率，達到了未使用過的催化劑的90％以上(圖4，圖5)。這是由于該復(fù)合催化劑中TiO₂納米顆粒分布于層狀的石墨烯表面，光照過程中不容易發(fā)生團聚，因此其表面包覆的膠狀硫以及多硫化物通過溶劑洗滌很容易被除去，從而基本上恢復(fù)了光催化活性。而用同樣方法回收的TiO₂催化劑，在硫化氫水溶液中再進行光照實驗，其產(chǎn)氫量大大降低(圖6)。這是由于TiO₂納米顆粒在光催化過程中容易發(fā)生團聚，與生成的膠狀硫以及多硫化物包裹在一起，通過簡單的洗滌方法不能將其除去。

本發(fā)明的突出意義在于：