[發明專利]具有聚集態誘導磷光發射特性的鉑配合物制備和應用

無效

• 申請號: 201010187556.8
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101838291A
• 公開（公告）日: 2010-09-22
• 發明（設計）人: 黃維;凌啟淡;趙強;牟鑫;劉淑娟;孫會彬
• 申請（專利權）人: 南京郵電大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;C09K11/06;H01L51/54
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 葉連生

技術領域

本發明屬于光電材料技術領域。具體涉及一類具有聚集態誘導磷光發射特性的鉑配合物的制備方法及其在有機發光二極管(OLEDs)和氣體傳感等領域中的應用。

背景技術

通常的有機熒光材料在稀溶液中發光很強，而隨著濃度的增大，其發射反而減弱，在固態或聚集狀態下，由于存在強烈的分子間相互作用而導致強的非輻射衰減過程，其熒光強度會大幅度降低，表現為濃度淬滅熒光發射。這種濃度淬滅效應使得發光材料應用于電致發光器件時，必須摻雜在主體材料中，以避免或減少濃度淬滅，使器件制備復雜化，這在很大程度上限制了它們在固態發光器件中的應用。

為了減小濃度淬滅效應，大量物理、化學方法應運而生。然而，化學方法需要大量艱苦的合成工作而物理手段往往需要精細的工程控制，故而受到很大限制。2001年，唐本忠等人發現幾種苯基取代的硅雜環狀多烯(siloles)小分子發光染料在稀溶液中基本沒有發光，而在聚集態時呈現非常明亮的熒光發射。他們將這一新的現象稱為聚集態誘導發光(aggregation?induced?emission，AIE)。

silole型????亞甲基環戊二烯型????吡喃型????腈取代二苯乙烯型

已報道的具有AIE性質的發色團

AIE現象被發現后引起了國內外研究人員的廣泛關注，許多具有AIE性質的發色團不斷被發現，如silole型、亞甲基環戊二烯型、腈取代二苯乙烯型、吡喃型、聯苯型等小分子和少數高分子化合物。

然而，上述幾類具有聚集誘導發射性質的發光材料，其輸出信號大多局限于熒光。而磷光材料能同時利用單重態和三重態激子，較熒光材料具有更高的發光效率。具有d⁶和d⁸電子結構的重金屬原子如鉑(Pt)、銥(Ir)、鋨(Os)，由于它們強烈的自旋軌道耦合，使得其配合物的單線態激子和三線態激子混雜，一方面使三線態具有某些單線態特征，三線態激子的對稱性被破壞，縮短了磷光壽命，減少了磷光猝滅；另一方面還增強了單線態到三線態之間的系間竄躍，實現高效磷光發射。理論上，利用磷光材料制作的OLED內量子效率可達100％，是熒光器件的4倍。另外，同熒光相比，磷光具有較大的Stokes位移、激發光譜重疊少，壽命長等特點，使其在用于傳感時能夠區別于背景熒光，因而具有更高的信噪比。

在有機電致發光器件制作中發光材料通常被蒸鍍成薄膜，不可避免的會產生聚集態發光淬滅現象，而具有聚集態誘導磷光發光特性材料的出現，在一定程度上解決了由于濃度淬滅效應而引起的發光效率降低的問題，在制備發光器件時可以不需要將發光材料摻雜到主體材料中，簡化了器件制備、降低了器件制作成本、提高了器件發光效率，為有機發光材料在固態發光器件中的應用開辟了新的途徑，因而具有廣泛的市場應用前景。

另一方面，在氣體傳感領域中，聚集態誘導磷光發射也有一定的應用。由于氣體進入發光材料的空隙后，會改變分子的堆積結構，導致發光性質的改變，從而實現氣體傳感。利用聚集態結構的改變導致的發光性質的改變來實現氣體的檢測由于省略了接受體，簡化了材料制備，具有很好的應用前景。

發明內容

技術問題：本發明的目的在于提供一類具有聚集態誘導磷光發射特性的鉑配合物，給出它們的制備方法，并提出這類配合物在有機電致發光器件和氣體傳感中的應用。

技術方案：本發明的具有聚集態誘導磷光發射特性的鉑配合物具有如下結構式：

其中，R為苯基、咔唑基、萘基、蒽基、芴基或者為碳原子數為1-32的直鏈或支鏈烷基；C^N配體為2-苯基吡啶、2-(4′，6′-二氟苯基)吡啶、2′，6′-二氟-2，3′-聯吡啶。

具有聚集態誘導磷光發射特性的鉑配合物的制備方法為：按照氯亞鉑酸鐘∶C^N配體∶希夫堿配體＝1mol∶1.5-3mol∶2-5mol的比例，經如下步驟制備：

在N₂保護條件下，將一當量的氯亞鉑酸鉀與1.5-3當量的C^N配體溶于2-乙氧基乙醇與水的混合液中，回流攪拌反應16-24小時；冷卻至室溫后，加入大量的水，有沉淀產生，過濾、紅外燈干燥得鉑二氯橋中間體；然后將鉑二氯橋與2-5倍當量希夫堿配體和過量Na₂CO₃溶于2-乙氧基乙醇中，回流攪拌反應16-24小時；將混合液濃縮后加入大量水，有鉑配合物粗產品析出，過濾并用水和乙醚洗滌，將過濾得到的沉淀溶于少量二氯甲烷后用柱層析方法分離，旋除展開劑并真空干燥，即得到鉑配合物。