[發明專利]種熱塑性硫化膠的制備方法

有效

• 申請號: 201010184790.5
• 申請日: 2010-05-28
• 公開（公告）號: CN101890764A
• 公開（公告）日: 2010-11-24
• 發明（設計）人: 禤文權;張海;鄒明清;李彥均
• 申請（專利權）人: 廣州華工百川科技股份有限公司
• 主分類號: B29B7/28
• 分類號: B29B7/28;C08L23/16;C08L23/12;C08L9/06;C08L23/06;C08J3/24
• 代理公司: 廣州市華學知識產權代理有限公司 44245
• 代理人: 盛佩珍

技術領域

本發明涉及熱塑性硫化膠的制備技術，特別是指一種利用普通橡塑設備制備熱塑性硫化膠的方法。

背景技術

眾所周知，熱塑性硫化膠是用動態全硫化技術所制備的共混型熱塑性彈性體，它是橡膠與熱塑性樹脂在熔融混合時，借助硫化劑使橡膠“就地”完全產生化學交聯，在剪切力作用下，交聯的橡膠被破碎成大量的微顆粒，分散在連續的熱塑性樹脂基體當中，形成“海-島”結構，從而成為熱塑性硫化膠，即TPV(Theromoplastic?Vulcanizate)。制備TPV選用的橡膠通常有：天然橡膠、反式異戊橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、三元乙丙橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸酯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、氯丁橡膠、乙烯/醋酸乙烯共聚物或它們的混合物。熱塑性樹脂基體通常有：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚碳酸酯或它們的混合物。動態全硫化技術主要是在低比例的熱塑性塑料基體中混入高比例橡膠，再與硫化劑一起混煉的同時使彈性體發生化學交聯，其交聯密度達到7×10^-5mol/cm³以上，形成的大量橡膠微粒分散到少量塑料基體中，所以TPV的強度、彈性、耐熱性、抗壓縮永久性顯著提高，熱塑性、耐化學性及加工穩定性也明顯改善。與熱固性橡膠相比，它具有熱塑性塑料的加工成型優勢，同時又具備硫化膠的彈性性能，并且可以回收反復使用，因此在許多領域正逐漸取代傳統橡膠。1981年，美國孟山都公司利用動態硫化技術制備出完全交聯的EPDM/PP共混物，商品名為Santoprene，實現了TPV的工業化生產。

目前，主要有三種途徑來實現動態硫化制備TPV，開煉機共混，密煉機共混和雙螺桿擠出機共混。開煉機共混存在著分散性差、溫度控制困難和生產效率低等問題，一般只應用在實驗上，基本上不用作工業生產。密煉機共混也存在分散性較差，共混時間較長等問題，目前，密煉機共混多采用一步法來進行，橡膠、塑料、填充補強劑、軟化劑加入密煉機中進行熔融混合，最后加入硫化劑進行硫化。眾所周知，在低粘度狀態下要使橡膠等材料共混分散均勻會變得相對困難，相當部分的填充補強劑、軟化劑和硫化劑進入了塑料基體，從而使到決定TPV強力性能的塑料性能受到了削弱，另外，由于普通密煉機的加熱溫度一般比較低，所以熔融共混時間比較長，也會降低生產效率，引起塑料降解等問題，并且難以共混高熔點塑料。雙螺桿擠出機共混是制備TPV的最新發展工藝和最主要的生產加工設備，它生產效率高，溫度控制容易，由于雙螺桿剪切力的作用，所制備的TPV性能也是最優，但它對設備要求高，雙螺桿擠出機的性能要求比較高，需要有比較大的長徑比，另外，由于生產過程中要加入橡膠、塑料、填充補強劑、軟化劑和硫化劑等，需要增加橡膠擠出喂料機，填充劑、補強劑、軟化劑、硫化劑的添加設備及計量裝置等，這樣就使得整套生產設備變得相當復雜。所以，一般的雙螺桿擠出機很難滿足要求，要生產TPV一般需要有專門的生產設備，目前在國內外也只有為數不多的廠家能生產此類加工設備，德國貝爾斯托夫公司就是生產這類設備的一個典范。當然，作為TPV生產廠家來說，使用這些專門的加工設備來生產TPV就意味著要有較大的設備投資。

在一定程度上，動態硫化技術并不是很適合制備低硬度和高流動性的熱塑性硫化膠，因為低硬度TPV一般是通過提高橡膠含量來獲得的，隨著橡膠含量的提高，塑料基體要形成連續相會變得困難，所制備的材料也變得很難均勻分散和擠出。而高流動性的TPV一般是通過提高塑料含量或采用高熔指的塑料材料來獲得，增加塑料含量，TPV的流動性會提高，但TPV的硬度和壓縮變形也會增大，彈性性能下降，同時熔融共混時的粘度也會下降，同樣使用高熔指的塑料也會使熔融共混時的粘度下降，當粘度過低時，則不利于橡膠的剪切分散，甚至會使到橡膠不能完全硫化。另外，增加軟化劑的用量也可以降低硬度和增加流動性，但當軟化劑用量較多時，同樣會影響TPV的分散和橡膠的硫化。因此，不管是使用普通密煉機共混還是普通雙螺桿擠出機共混生產TPV時，上述問題是制備TPV的一些難點，雖然，使用更先進的加工設備是可以解決這些問題的，如德國貝爾斯托夫公司最新生產的TPV生產設備，它在混合中逆流泵能使橡膠與其它組分更均勻的分散，在雙螺桿擠出機上還引入了旁路加料設備和計量系統，方便了硫化劑的后期加入和后期充油等工藝，但是，這需要購置昂貴的TPV專門生產設備。

發明內容