[發明專利]一種催化濕式氧化降解甲醛污染物的方法

無效

• 申請號: 201010179520.5
• 申請日: 2010-05-21
• 公開（公告）號: CN101844827A
• 公開（公告）日: 2010-09-29
• 發明（設計）人: 章飛芳;李亞浦;柯燕雄;石慧;梁鑫淼
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: C02F1/72
• 分類號: C02F1/72;C02F1/74;C02F1/58
• 代理公司: 上海翼勝專利商標事務所(普通合伙) 31218
• 代理人: 刁文魁

【技術領域】

本發明涉及高濃度甲醛污染物的處理，具體地說是一種催化濕式氧化降解甲醛污染物的方法。

【背景技術】

甲醛(HCHO)是一種破壞生物細胞蛋白質的原生質毒物，會對人的皮膚、呼吸道及內臟造成損害，麻醉人的中樞神經，可引起肺水腫、肝昏迷、腎衰竭等。世界衛生組織確認甲醛為致畸、致癌物質，長期接觸可導致基因突變。含甲醛廢水來源廣泛，化工、有機合成、醫藥、油漆、涂料、塑料、紡織、軍工以及木材粘合劑等行業均有排放。其中福馬林合成、尿素樹脂等木材處理企業的含甲醛廢水的排放濃度高達2～4g/L。因此，研究甲醛特別是高濃度甲醛廢水的降解對于目前我國嚴峻的環境污染現狀具有重要的現實意義。

目前報導的含甲醛廢水的處理方法主要有光催化法、氯氧化法、濕式氧化法和生化法等，這些方法各有特點，但從處理效率、對高濃度的適應性及無害化程度上來看均存在明顯不足。濕式氧化是處理高濃度、有毒有害、難降解有機廢水的有效方法之一。該技術已成功地應用于造紙黑液、煤氣洗滌廢水、農藥廢水等高毒性難降解有機廢水的處理。傳統的甲醛濕式氧化法通過Fenton試劑和雙氧水來降低反應溫度和反應壓力，同時提高去除效率。國外Silva研究小組將復合金屬氧化物作為催化劑對甲醛的濕式氧化行為進行了研究，該研究發現：在200℃下，CuO-ZnO/Al₂O₃為催化劑，甲醛的最高TOC去除率為80％；而采用Ag/CeO₂作為催化劑的反應體系，甲醛TOC去除率可達100％。但該反應體系采用Ag/CeO₂催化劑成本很高，且反應溫度很高，進一步增加了處理成本，顯然不利于工業化應用。Han等在2008年的論文中披露了將納米金負載于羥基磷灰石，在雙氧水的作用下，低PH值，60℃的溫和條件下實現了甲醛溶液濕式催化過氧化，該方法優點是對有機物氧化徹底，但缺點是催化劑和雙氧水成本均較高；此外，Somjate?Photong等采用SiO₂/TiO₂薄膜用光降解甲醛得到了很好的效果，但該反應需要紫外燈光照，僅適用于實驗室或小批量樣品處理，無法實現工業化應用。

【發明內容】

本發明的目的在于提供一種處理效果好、反應條件溫和、處理成本低、工業化應用前景大、可以處理高濃度的甲醛廢水的濕式催化氧化降解方法。

本發明所采取的技術方案如下：一種催化濕式氧化降解甲醛污染物的方法，將質量濃度100-10000mg/L的甲醛污染物水溶液裝入高壓反應釜中，加入金屬-金屬氧化物復合物催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，在加熱條件下通過氧化反應去除甲醛污染物，反應溫度為60～200℃，反應壓力為0.5～3MPa，其中氧分壓為0-1.5MPa；反應時間為0.5～8小時。

作為較佳的實施方式，所述金屬-金屬氧化物復合物催化劑的活性組分為Cu、Ni、Fe、Mn、Co、Zn或Ce，金屬氧化物載體為Al₂O₃、SiO₂或TiO₂等，顆粒度為1-15μm；

所述金屬-金屬氧化物復合物催化劑的制備方法為：配制包含所述活性組分的金屬鹽溶液，其濃度為0.1M/L；在所述金屬鹽溶液中加入金屬氧化物載體，形成混合物；將所述混合物放入高壓釜中，在溫度為135℃下，老化反應24小時；以及將經過老化反應的混合物進行過濾和干燥后在馬弗爐中灼燒。

所述甲醛污染物水溶液為甲醛廢水或含有甲醛溶液的廢水。

所述金屬-金屬氧化物復合物催化劑的濃度小于等于12g/L；

反應pH值為2～10。

所述金屬-金屬氧化物復合物催化劑為介孔結構，比表面積為50～300m²/g。

本發明的有益效果在于：

(1)催化劑活性高，反應條件溫和。本發明是在不銹鋼反應釜中，加入過渡金屬復合氧化物催化劑，以氧氣或空氣為氧化劑，可將甲醛氧化降解為二氧化碳，水及一些無毒的小分子羧酸。該法處理甲醛廢水總有機碳(TOC)去除率可以達到90％。

(2)處理成本低，工業化前景大。由于本發明所用的氧化劑和催化劑便宜易得，而且用量少，處理過程簡便，因此本發明所述的催化氧化法具有可工業化處理甲醛廢水的應用前景。

(3)環境友好。本發明所述的反應體系簡單，方便實用，催化劑反應活性高，對污染物的去除徹底。催化劑可回收，重復利用，不會造成二次污染。

(4)適用范圍廣。本發明可廣泛適用于多種甲醛廢水的處理。

【具體實施方式】