[發(fā)明專利]碳四直鏈烯烴骨架異構制異丁烯用碳四物料的凈化工藝

有效

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• 申請日: 2010-05-13
• 公開（公告）號: CN101831319A
• 公開（公告）日: 2010-09-15
• 發(fā)明（設計）人: 周紅軍;周廣林;吳全貴
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（北京）
• 主分類號: C10G67/14
• 分類號: C10G67/14
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 黃健

技術領域

本發(fā)明涉及一種石化領域低碳烯烴的凈化技術，具體是涉及一種用于直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯用的煉汕廠產碳四物料的凈化工藝。

背景技術

中國的汽油約70w％來源于催化裂化(FCC)汽油，而催化汽油含硫量高、烷值低，因此，目前的FCC汽油要達到高的汽油標準需脫硫和添加甲基叔丁基醚(MTBE)來降低汽油中的硫含量和提高汽油的辛烷值，MTBE的生產對提高中國汽油的辛烷值至關重要。目前近200家的煉油廠中大部分都有MTBE生產裝置。

MTBE的生產是異丁烯與甲醇在催化劑的作用下醚化生成MTBE，異丁烯主要來源于乙烯工廠的烴類蒸汽裂解制乙烯和丙烯副產的碳四物料，以及煉油廠FCC副產的碳四物料。這兩類物料經甲醇醚化后物流中仍有約40-50％的直鏈碳四烯烴，包括丁烯-1和丁烯-2，目前這些寶貴的低碳烯烴資源大都作為民用燃料燒掉，若把丁烯-1和丁烯-2異構成異丁烯用來生產MTBE，將具有極好的經濟效益和資源高效利用。

直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯技術已被廣泛研究，但至今成功工業(yè)化的只有美國Lyondell公司在1995年前后在美國休斯敦所建的一套生產裝置，所用原料為裂解乙烯副產的碳四物料。以煉油廠催化裂化副產的C4物料(煉油廠產的碳四物料)為原料的直鏈碳四烯烴異構生產異丁烯工業(yè)裝置，還未見報道。

直鏈碳四烯烴骨架異構生產異丁烯難以實現(xiàn)工業(yè)化生產的主要原因是骨架異構催化劑對原料要求苛刻，催化劑易于失活，再生頻繁，難以具備經濟性，本申請發(fā)明人經過實驗研究認為煉廠碳四原料達到以下條件才能滿足Lyondell公司C4骨架異構工藝的要求：

丙烯＜1000ppm，異丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，總硫＜1ppm，有機氧化物＜100ppm，有機氮化物＜1ppm，金屬化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。

C4原料中丙烯、異丁烯、碳五及碳五以上組分的存在，易使異構催化劑結焦失活，上述組分在催化劑上聚合或裂解積炭；丁二烯易于聚合結焦使異構催化劑快速失活，因而在異構前必須除去；硫易吸附在異構催化劑的活性中心上，造成異構催化劑部分中毒，同時硫也易使丁二烯(BD)加氫催化劑失活，因而要求物料中總硫＜1ppm；有機氧化物包括有機醇、酮、酸、酯、醚等，如甲醇、二甲醚、甲乙酮、叔丁醇等易使異構催化劑可再生中毒，工業(yè)實踐表明，上述組分超標，會使得異構催化劑快速失活，選擇性變差，但可再生；有機氮化物如乙睛和丙睛等，可使異構催化劑永久中毒，因為異構催化劑為強酸性分子篩，這些堿性物質易于中和催化劑酸性中心；金屬化合物和鐵、砷和鉛致催化劑永久中毒，鐵從管道反應器中腐蝕而來，砷和鉛從碳四物料中帶來；原料中鹵素特別是氯可使異構催化劑再生中毒，因而也必須除去。

對于我國煉油廠的FCC碳四，其中的異丁烯醚化為MTBE后，碳四幾乎全部作為燃料燒掉，醚化后碳四典型組成如表1所示：

表1：